王忠宇

恒河材料科技股份有限公司 浙江 寧波 315000

引言

C9石油樹脂是一種固體聚合物，由石油斷裂產(chǎn)生的乙烯的副產(chǎn)品C9部分中的單一乙烯聚合而成。其顏色從淡黃色到深棕色，分子量在200到3000之間。在室溫下，它呈現(xiàn)玻璃固體。由于C9的組織結(jié)構(gòu)不含急性基因，耐水、堿性酸和老化的能力強，而且能迅速溶解于碳氫化合物溶劑中，因此C9廣泛應(yīng)用于膠帶、熱熔劑、油墨、油漆、橡膠等行業(yè)。中國擁有豐富的C9蒸餾資源，但其中大部分被用作燃料或廉價出口。從C9餾分生產(chǎn)石油樹脂是統(tǒng)籌利用C9資源的最有效途徑之一。近年來，中國C9石油樹脂生產(chǎn)取得了長足進展。

1 C9石油樹脂發(fā)展概述

1.1 C9石油樹脂及聚合反應(yīng)機理

1.1.1 C9石油樹脂的原料組成。C9石油樹脂生產(chǎn)中使用的C9餾分是150多種芳香成分的復(fù)雜混合物，在樹脂合成中發(fā)揮有效作用的活性成分主要是化合物不飽和的單體和乙烯。根據(jù)這些活性成分的特點，可以采用不同的方法有效分離和共聚，生產(chǎn)不同的石油樹脂產(chǎn)品。

1.1.2 C9石油樹脂的聚合和反應(yīng)機理。石油樹脂的生產(chǎn)主要通過各種聚合反應(yīng)進行。聚合過程中會發(fā)生一系列反應(yīng)，主要分為4個過程：鏈觸發(fā)反應(yīng)、鏈生長反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈末端反應(yīng)。連鎖引發(fā)反應(yīng)：連鎖引發(fā)反應(yīng)必須首先形成碳正離子。主要由化合物或鹵化物質(zhì)組成，可提供正離子和金屬鹵化物質(zhì)，然后再添加。鏈生長反應(yīng)：鏈發(fā)展成聚合鏈，方法是根據(jù)第一鏈產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)生的碳正離子連續(xù)添加單個本體。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：鏈擴張反應(yīng)伴隨著單體、溶劑、聚合物、雙離子和碳正離子的反應(yīng)過程，這種反應(yīng)過程通過質(zhì)子運動重復(fù)發(fā)生。鏈端反應(yīng)：當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)在一定程度上再生時，反應(yīng)產(chǎn)生惰性碳離子，最終終止反應(yīng)。

1.2 發(fā)展現(xiàn)狀

C9石油化工生產(chǎn)的研究起步晚，但生產(chǎn)仍在繼續(xù)增加。我國C9石油生產(chǎn)機構(gòu)的生產(chǎn)率、生產(chǎn)規(guī)模和生產(chǎn)率均有所提高，3家以上企業(yè)的生產(chǎn)能力每年超過5000噸。但是，有些生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模太小，不能絕對保證產(chǎn)品質(zhì)量。但是，也存在能源消耗高、污染、原材料不足等問題。對于在中國銷售C9石油樹脂，主要用于燃料和出口。C9石油樹脂資源足以生產(chǎn)C9石油化學(xué)品。為了開發(fā)整個C9石油工業(yè)，重新量化制造技術(shù)和未來發(fā)展，不斷完善創(chuàng)新水平，利用C9煉油廠，使其能夠充分發(fā)揮應(yīng)用的效益。C9石油利潤率的提高是當(dāng)前物料短缺方面的重大突破，將對我國有益。

2 C9餾分原料組成對石油樹脂的影響

C9石油樹脂是乙烯裝置C9副產(chǎn)品聚合得到的深棕色淺黃色功能樹脂。C9石油樹脂是一種不能單獨使用的小的低沸點聚合物材料。但是，其分子結(jié)構(gòu)不是極性的，在有機溶劑中溶解度好，與其他樹脂的相容性好。C9裂解元件極為復(fù)雜，氣味難聞，含有150多種成分，分布廣泛，裂紋材料、裂紋深度和裂紋過程各不相同。然而，視C9中活性成分的反應(yīng)性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)而定，可分為三類：第一類是環(huán)戊二烯及其環(huán)戊二烯分解產(chǎn)物；第二類包括苯乙烯和苯乙烯衍生物；第三類是苜蓿及其衍生物。五苯二醚是部分裂解碳中的一種高活性物質(zhì)，是影響樹脂染色的一個主要因素[1]。然而，隨著環(huán)戊二烯含量的增加，聚合產(chǎn)生的碳和石油樹脂產(chǎn)量增加。沸點越高，樹脂顏色越深，分子量越低。因此，C9部分的環(huán)戊二烯含量在國外嚴(yán)格要求，一般不超過2%。隨著苯乙烯含量的增加，樹脂的顏色和產(chǎn)量會增加，但其與其他樹脂的相容性和衰變點會降低。在橡膠工業(yè)中，苯乙烯的需求量不超過15%。甲基苯乙烯含量對樹脂產(chǎn)量影響不大，但含量高可能會影響產(chǎn)品的色調(diào)。隨著樹脂含量的增加，樹脂的閃點增大，20%以上的樹脂易于濃縮。

3 石油樹脂的合成方法及其特點

3.1 熱聚合

石油熱聚合反應(yīng)通常是在反應(yīng)堆中將C9部分加熱到大約260℃。首先，兩個聚合分子形成介質(zhì)-Alder作為中間體，然后與另一個多態(tài)性分子相互作用，產(chǎn)生兩個自由基，然后引發(fā)聚合。石油樹脂熱聚合工藝簡單，無催化劑，反應(yīng)時間短，不需要廢水處理，油樹脂回收率高，沸點高。但是，反應(yīng)條件要求高溫高壓，能耗高，容易集中，顏色深，產(chǎn)品水平低，工業(yè)只用于生產(chǎn)深顏色的石油樹脂，適用范圍有一定的限制。其產(chǎn)品主要用作混凝土添加劑和橡膠添加劑。

3.2 催化聚合

目前合成石油樹脂最常用的方法是陽離子催化聚合，這主要意味著C9餾分中的聚合物單體在催化劑作用下形成正碳離子的活性中心，從而導(dǎo)致合成C9石油樹脂的鏈聚合由于離子對的分離程度對活性中心影響很大，活性中心可能因溶劑和活性介質(zhì)而異。陽離子聚合反應(yīng)溫度通常小于100℃，包括鏈觸發(fā)、鏈延伸、鏈轉(zhuǎn)移和鏈末端。陽離子催化聚合可產(chǎn)生恒壓C9石油樹脂，反應(yīng)溫度低，速度快，時間短，能耗低，使用方便，產(chǎn)品收益率高，質(zhì)量好。碳氫化合物油的模擬現(xiàn)象發(fā)生在催化劑被水清洗或堿性清洗去除時，它對設(shè)備具有很強的腐蝕性，容易腐蝕其產(chǎn)品，僅用于黏合劑、厚度、油墨等用途。

3.3 自由基引發(fā)聚合

自由基聚合是C9餾分單極分子中存在大量不飽和化合物，在引發(fā)器作用下，鏈聚合由產(chǎn)生自由基引發(fā)[2]。產(chǎn)品合成后加入固體緩蝕劑停止反應(yīng)。一般而言，由自由基引發(fā)的聚集可分為三個過程：鏈觸發(fā)、鏈生長和鏈末端。自由聚集和太陽離子聚集之間的根本區(qū)別在于活躍中心之間的差異，即增長鏈末端的性質(zhì)不同。催化劑的去除無須考慮引發(fā)聚合，產(chǎn)生的產(chǎn)物質(zhì)量好，顏色清晰。但是，存在一些缺陷，例如反應(yīng)條件高、反應(yīng)時間長、轉(zhuǎn)化率低和軟化點低。

用于通過自由聚合生產(chǎn)石油樹脂的催化劑的數(shù)量和比例對產(chǎn)品質(zhì)量有一定影響。常用的觸發(fā)器包括脂肪酸和過氧化物或其混合物。自由基引發(fā)了原材料的高需求聚集、高反應(yīng)溫度、長反應(yīng)時間、低生產(chǎn)率和低產(chǎn)品衰減點。在生產(chǎn)過程中使用滅火劑和機械過濾器也受到一定程度的限制。但是，這種方法產(chǎn)生的石油樹脂是透明的，色彩較低，產(chǎn)品的分子分布比較均勻。反應(yīng)可以在恒壓下進行，無須用水或堿洗。

4 C9的生產(chǎn)工藝流程

第一，預(yù)處理系統(tǒng)。C9聚合主要是茂名峰乙烯分解后的一種中間餾分元素。因此，C9必須在整個預(yù)處理系統(tǒng)中由初級和精煉的框架最終制造。首先，必須在恒壓下進行蒸餾，將分餾與低沸點分離。濃縮后，這些低沸點部分用于制造初級蒸餾油，通常用作油漆、黏合劑等行業(yè)調(diào)節(jié)速度和溶解度的溶液。第二，原餾分中留下的重餾分應(yīng)發(fā)送至細餾分，分解順序為70~186 ℃的C9餾分應(yīng)通過降低其成為聚合原料的壓力來提取。

第二，聚合系統(tǒng)。在聚合過程中，催化劑占原油單體總質(zhì)量的0.1%至0.6%。如果提高利用率，一定會提高產(chǎn)品的生產(chǎn)率，但也會降低分子量，從而使產(chǎn)品顏色變暗。聚合溫度通常不應(yīng)高于25℃或低于15℃。溫度越高，分子量越低，顏色越差。一般的聚總時間必須控制在1~5h之間。如果停留時間較長，樹脂的生產(chǎn)率較高，但聚合物隨著分子數(shù)量的減少而增加，從而降低了沸點，增加了揮發(fā)性。

第三，洗滌系統(tǒng)。洗滌在C9石油樹脂的生產(chǎn)中起著重要作用，主要是去除聚合物材料的催化劑。最終反應(yīng)的目的是通過稀釋堿性桶的催化中性反應(yīng)來實現(xiàn)。洗滌質(zhì)量直接影響樹脂的顏色。此步驟是移除催化劑，否則完成的樹脂將為黑色。這種清洗方法目前是化學(xué)工業(yè)使用的主要方法。一般而言，聚合溶液用三千毫升堿性溶液和熱水清洗三次。在上一次清洗時，可以添加0.1%的破碎乳化劑，以避免清洗過程中可能發(fā)生的模擬。如果你沖洗冷水，乳化現(xiàn)象會很嚴(yán)重，很難擺脫

第四，閃蒸系統(tǒng)。該系統(tǒng)由兩個汽提塔組成，輕閃油和重閃油通過減壓汽提分離，得到較輕的油樹脂?？梢酝ㄟ^蒸餾無催化劑的多金屬溶液去除非活性物質(zhì)和低沸點組分來獲得石油樹脂。

5 C9石油樹脂的廣泛應(yīng)用

5.1 橡膠產(chǎn)品中的應(yīng)用

C9石油樹脂主要在橡膠制品中起到軟橡膠的作用。以等量C9取代舊的Malone樹脂。膠布制品包括橡膠、軟化劑、厚度、C9石油樹脂和溶劑，用于制造黏合劑，以提高膠布黏度。天然橡膠和丁基橡膠中添加C9樹脂，使橡膠比甘寶洛樹脂易受傷害得多，薄膜平坦且分布廣泛。C9石油樹脂取代了用于自行車頂膠的舊鎂樹脂，其膠工藝更好、更光滑、更容易分散，其強度大大提高。經(jīng)驗表明C9樹脂比gumboro樹脂具有更高的黏度，從而提高了黏度。

5.2 黏合劑中的C9石油樹脂應(yīng)用

C9黏度高，因此在黏合劑中使用，特別是熱交換器和壓敏膠，可大大提高其黏度、靈活性和低溫強度。此外，在黏結(jié)劑中添加C9芳烴樹脂可提高黏結(jié)劑的防水性能，使C9黏結(jié)劑經(jīng)常用于膠合板、彩紙和皮革的黏結(jié)劑。

5.3 油樹脂可制備強化涂料

添加潤滑油可提高涂料性能，并通過提高熔融油色的光澤、硬度、韌性、耐水性和耐腐蝕性降低生產(chǎn)成本。

5.4 C9在油墨中的應(yīng)用

C9溶解于其他碳氫化合物中，具有良好的軟可靠性特性，非常適合油墨。它對油墨慣性和黏合劑的穩(wěn)定性有很大影響，黏合劑的重量在55%~60%之間，可提供最佳的塑性。機油樹脂的硬度、干燥能力和熔體很適合生產(chǎn)各種印刷油墨。

6 C9石油樹脂工藝的發(fā)展

6.1 控制原料的組成比

為了制備功能特殊用途C9石油樹脂，目前正在考慮在原料中添加一個純成分或另一個成分，以調(diào)節(jié)原料中的成分或可聚合比例，或混合若干純成分和一定比例的共聚物。例如，由異戊二烯和α-甲基-2-丁烯組成的樹脂特別適用于橡膠混合物。

6.2 加入極性基團改性

為了擴大C9石油樹脂的范圍，國內(nèi)外正在探討如何通過增加極地組來提高C9石油樹脂的性能[3]。例如，在C9樹脂中引入極地組可以改善與其他極地化合物的相容性和無機負載的分散性。例如，引入馬來醋酸酐改性C9石油樹脂，制備水溶液樹脂。苯酚可以很容易地與芳香性聚乙烯聚合物結(jié)合。苯酚可作為催化劑，提高C9樹脂的極性，并促進其與其他樹脂的混合和擴散。

6.3 加氫改性

國家聚合方法產(chǎn)生的C9石油樹脂一般為棕色（淡黃色）或棕色，大大限制了其應(yīng)用。加氫后，C9石油樹脂原有的兩種化合物和苯環(huán)均已飽和，樹脂聚合過程中殘留的鹵素、硫和氮雜質(zhì)均已清除[4]。氫改性的有色樹脂（0-2 #）沒有特殊的氣味，也可以提高其耐熱性、粘附性、熱穩(wěn)定性等，因此適用范圍更廣，并且具有更高的價格和更好的代理效果的優(yōu)點。我國的一些企業(yè)和學(xué)校研究部門正在探索和研究石油樹脂的催化劑和加氫技術(shù)，仍需努力突破技術(shù)瓶頸，發(fā)展C9石油樹脂方面的相關(guān)技術(shù)。

7 結(jié)束語

總之，C9餾分生產(chǎn)清油樹脂需要根據(jù)不同原料和質(zhì)量要求進行技術(shù)調(diào)整，以保證產(chǎn)品質(zhì)量，降低成本，實現(xiàn)安全生產(chǎn)。目前，石油樹脂市場具有價格低、溶解度好、熔點低、耐水性和乙醇性等諸多優(yōu)勢。廣泛應(yīng)用于許多行業(yè)，市場需求繼續(xù)增長因此，在改進石油樹脂生產(chǎn)過程和生產(chǎn)高質(zhì)量穩(wěn)定的石油樹脂方面有很大的發(fā)展空間。