張利國 張 莉 趙衛(wèi)鳴 趙修文 李 博

(黎明化工研究設計院有限責任公司 河南洛陽471001)

聚氨酯(PU)自結(jié)皮泡沫又稱整皮模塑泡沫，是一種芯部為泡沫，外部是密實表皮的泡沫塑料制品，從內(nèi)芯到表皮的密度逐漸增大。大多數(shù)聚氨酯自結(jié)皮泡沫是半硬質(zhì)泡沫塑料，既有堅韌的表皮層，又有手感柔軟的泡沫芯，兩者緊密地連成一體。半硬質(zhì)自結(jié)皮泡沫技術(shù)可用來制造各種用途和規(guī)格的復雜制品，如各類座椅的扶手以及汽車方向盤、天窗框、雜物箱蓋、機場座椅、浴缸頭靠墊等各種吸能減震產(chǎn)品，可以替代以往采用表層為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或聚氯乙烯(PVC)薄皮，內(nèi)芯澆注聚氨酯軟泡或半硬泡的制品。此技術(shù)可以簡化生產(chǎn)工藝，提高生產(chǎn)效率，減輕勞動強度，降低生產(chǎn)成本[1]。

半硬質(zhì)聚氨酯自結(jié)皮泡沫塑料是一種性能介于聚氨酯軟泡與硬泡之間的泡沫，特點是具有較高的壓縮負荷值和交聯(lián)密度，其交聯(lián)密度遠高于軟泡而僅次于硬泡。它手感舒適，外韌內(nèi)軟，受到撞擊能迅速把動能轉(zhuǎn)化為其它形式的能量，起到緩沖和保護人員安全的作用。

PU自結(jié)皮技術(shù)主要因發(fā)泡劑的更新?lián)Q代而發(fā)展；同時隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，對產(chǎn)品的環(huán)保性能及低密度化提出更高的要求，也促進PU自結(jié)皮技術(shù)的發(fā)展。本文從發(fā)泡劑的換代歷史、環(huán)保要求、產(chǎn)品低密度化3個方面對自結(jié)皮技術(shù)的進展進行闡述。

1 發(fā)泡劑替代技術(shù)

理論研究表明，自結(jié)皮泡沫表皮的形成主要受模溫和模壓相互作用的影響。當發(fā)泡混合物接觸到溫度較低的模具內(nèi)表面時，物理發(fā)泡劑冷卻形成液態(tài)，同時由于較高的模壓，靠近模具內(nèi)表面部分的材料就被壓成致密的一層聚氨酯材料而形成自結(jié)皮；內(nèi)芯溫度一般高于100℃，有利于發(fā)泡劑氣化，形成泡沫體。發(fā)泡劑的品種特別是其沸點對成皮厚度有較大的影響。

一氟三氯甲烷(CFC-11)沸點約24℃，用于制備自結(jié)皮泡沫塑料時發(fā)泡和表皮結(jié)皮效果好，但由于對大氣層中的臭氧層產(chǎn)生破壞作用，根據(jù)《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》(以下簡稱議定書)及《中國PU泡沫行業(yè)CFC-11整體淘汰計劃》，2010年后已不允許使用CFC-11生產(chǎn)自結(jié)皮泡沫，下面介紹目前市場使用的幾類發(fā)泡劑。

1.1 HCFC發(fā)泡體系

二十多年來，氫氯氟烴(HCFC)替代CFC-11技術(shù)是較為便利的一種方法，較適合發(fā)展中國家應用。用于自結(jié)皮泡沫的HCFC類發(fā)泡劑包括HCFC-123、HCFC-141b、HCFC-22等。但據(jù)報導，HCFC-123會誘導良性腫瘤，長期使用對人體可能會產(chǎn)生一些不良影響；HCFC-22在常溫下為氣態(tài)，實際應用須建立預混裝置，操作過程也不太方便。

HCFC-141b無上述缺點，屬于惰性低沸點化合物，是較好的替代發(fā)泡劑。在自結(jié)皮泡沫中一般用量在8%～15%。制得的自結(jié)皮泡沫皮層厚度一般為1～3 mm。用它制得的扶手、方向盤等皮層密實，具有較好的耐磨性。

但是HCFC-141b對大氣層中的臭氧層產(chǎn)生破壞作用，其ODP值為0.11，GWP值為725。為履行《保護臭氧層維也納公約》和議定書，根據(jù)《消耗臭氧層物質(zhì)管理條例》的有關(guān)規(guī)定和中國聚氨酯泡沫行業(yè)氫氯氟烴淘汰計劃要求，在聚氨酯泡沫行業(yè)第一階段HCFC淘汰工作結(jié)束后，冰箱冷柜、冷藏集裝箱、電熱水器行業(yè)將全面禁止HCFC-141b的使用。PU泡沫行業(yè)需在2025年底完成全行業(yè)HCFC淘汰。在自結(jié)皮泡沫行業(yè)，雖然HCFC-141b還沒有完全禁用，但每年的限額不斷降低，配額的降低導致HCFC-141b價格暴漲，生產(chǎn)成本增加，迫使采用其他技術(shù)。

1.2 其它物理發(fā)泡劑體系

其它發(fā)泡劑體系主要包括氫氟烴(HFC)類和烷烴類。常見的HFC類發(fā)泡劑有HFC-134a、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-227等，其ODP值為零，部分產(chǎn)品已經(jīng)在使用。一些HFC類物質(zhì)性能優(yōu)良，例如HFC-365mfc若干關(guān)鍵性能與CFC-11相似，室溫下為液態(tài)，可采用常規(guī)的發(fā)泡技術(shù)，且不具有爆炸性。但這些發(fā)泡劑價格很高，也屬于溫室氣體，阻礙了其大規(guī)模的應用。

環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑的技術(shù)在近幾年引人注目，大部分用于冰箱冰柜保溫及硬泡保溫板材。自結(jié)皮泡沫使用環(huán)戊烷發(fā)泡有很多優(yōu)點:發(fā)泡劑價格便宜，容易加工，表面效果較好。但采用該技術(shù)必須考慮發(fā)泡設備的防爆，對企業(yè)員工的素質(zhì)和安全意識有較高的要求[2-4]，還需考慮生產(chǎn)和貯存的環(huán)境條件；另外配方須選擇合適的有機硅表面活性劑，以解決戊烷與聚醚的互溶性問題；生產(chǎn)和貯存安全設施的配置會大大增加生產(chǎn)成本。近幾年市面上常見的機場自結(jié)皮座椅、發(fā)動機耐熱自結(jié)皮罩蓋都采用了環(huán)戊烷發(fā)泡技術(shù)。

1.3 水發(fā)泡體系

水發(fā)泡實際上是通過水參與化學反應產(chǎn)生二氧化碳而發(fā)泡。相對于以上幾種發(fā)泡劑，水發(fā)泡的優(yōu)點顯而易見，它便宜易得、無毒性、不易燃易爆、ODP值為零。目前，水發(fā)泡自結(jié)皮已經(jīng)大部分應用在汽車方向盤、扶手、座椅等產(chǎn)品上。但用水作為發(fā)泡劑，會在聚氨酯鏈段中包含較多的脲鍵，大大影響聚氨酯泡沫材料的強度，同時也存在皮層薄、韌性差等缺點。另外，水作為聚氨酯自結(jié)皮泡沫的發(fā)泡劑，因為異氰酸酯與水反應產(chǎn)生的二氧化碳不易凝聚在模具表面，會導致泡沫表面皮層的不致密。因此，用水替代發(fā)泡以來，行業(yè)內(nèi)技術(shù)人員不斷努力，調(diào)整配方，力爭增加泡沫皮層的厚度，提高耐磨性。下面對一些典型的配方及性能舉例說明。

專利US5057544中介紹了制備硬質(zhì)聚氨酯自結(jié)皮泡沫的方法[5]。其中配方A為全物理發(fā)泡劑，配方B和C為水和物理發(fā)泡劑混合發(fā)泡體系。實驗表明，以水替代部分氯氟烴化合物，氯氟烴的使用量可減少80%，泡沫物理性能與氯氟烴發(fā)泡相當。

專利US6352658公開了一種制備自結(jié)皮泡沫方法，其用水發(fā)泡，1，4-丁二醇為擴鏈劑，所用催化劑為有機金屬催化劑Bicat 8及叔胺類Dabco 33LV，其中Bicat 8是一種含鉍和鋅的質(zhì)量分數(shù)各8%的金屬催化劑[6]。最優(yōu)選的催化劑是叔胺和金屬基催化劑的混合物，采用該方法制備的泡沫具有更好的皮層。

雖然水作為替代發(fā)泡劑有諸多優(yōu)點，但也存在一定的弊端。如專利US6010649提出水發(fā)泡自結(jié)皮的表皮成皮性不好。該專利以1，4-丁二醇及乙二醇為擴鏈劑，以XF-E1028、T-12、S-25為催化劑，在相同的聚醚、催化劑和擴鏈劑的條件下，對比了不同發(fā)泡劑對泡沫性能及表皮的影響。實驗結(jié)果表明，以HFC-245fa為發(fā)泡劑的自結(jié)皮泡沫具有更好的表皮和性能。而以水為發(fā)泡劑的泡沫，在掃描電鏡下觀察表皮則不明顯，并且其物理性能不如其他發(fā)泡劑，尤其是撕裂強度[7]較差。

專利US5514723公開了一種催化劑組合物，可促進水發(fā)泡自結(jié)皮泡沫表皮的形成。由叔胺類催化劑(如Dabco 33LV、S-25，Dabco 1028)、有機錫化合物(如T-12、UL-1、UL-32)及有機錫的硫化物類催化劑組成。異氰酸酯采用NCO質(zhì)量分數(shù)為19%的MDI預聚物(由純MDI、碳化二亞胺改性MDI與相對分子質(zhì)量為2 000的聚酯二醇經(jīng)預聚得到)，并制得密度約為500 kg/m3的自結(jié)皮泡沫。通過實驗發(fā)現(xiàn)，在叔胺催化劑和有機錫化合物中加入有機錫的硫化物組成復配催化劑有助于泡沫形成明顯致密的表面[8]。

專利CN102140163公開了一種采用改性MDI制備全水發(fā)泡自結(jié)皮聚氨酯泡沫的方法。所用聚醚多元醇為聚醚二醇DL-2000、聚醚二醇DL-3000、聚醚三醇MN-3050、聚醚三醇330N的一種或某幾種。小分子醇為1，4-丁二醇、二乙二醇或二丙二醇中的一種或某幾種，所用MDI為純MDI、MDI-50、PM-200、44V20L的一種或某幾種。實驗發(fā)現(xiàn)，加入小分子醇更易于形成密度低、表面光滑、結(jié)皮清晰、機械性能良好的泡沫。利用此發(fā)明的改性MDI所制全水自結(jié)皮產(chǎn)品可3 min脫模，表皮厚度為3.6 mm，整體密度約為55 kg/m3，扯斷伸長率170%，拉伸強度248 kPa，撕裂強度336 N/m，與HCFC-141b體系發(fā)泡成品性能相當[9]。

專利US5234961介紹了異氰酸酯預聚物的合成配方中使用聚四氫呋喃制備的預聚體，比普通聚醚預聚體制備的水發(fā)泡自結(jié)皮泡沫制品具有更優(yōu)良的耐磨性[10]。

目前大部分自結(jié)皮產(chǎn)品采用全水發(fā)泡技術(shù)。雖然皮層還是沒有原來的氟氯烴類化合物皮層致密，但已基本能滿足使用要求。

1.4 其它發(fā)泡體系

文獻報道中有以易熱分解的化合物為發(fā)泡劑的方法。專利US5451612公開了一種以碳酸鹽、碳酸氫鹽作為發(fā)泡劑制得自結(jié)皮泡沫(包括軟質(zhì)和硬質(zhì)泡沫)的方法，異氰酸酯與多元醇反應放熱使碳酸鹽分解生成二氧化碳，從而形成自結(jié)皮泡沫。專利US5437822中也提到以碳酸銨、碳酸氫銨等化合物為發(fā)泡劑，制得自結(jié)皮泡沫的方法[11-12]。該方法以碳酸鹽源如發(fā)酵粉或蘇打水用作發(fā)泡劑，代替氯氟烴類發(fā)泡劑或戊烷化合物，可以生產(chǎn)高質(zhì)量的整皮聚氨酯制品。

專利US5071881涉及的試驗中發(fā)現(xiàn)，在配方中加入促進形成碳化二亞胺的催化劑，此反應過程產(chǎn)生的CO2部分替代氯氟烴發(fā)泡，所得泡沫的成皮性比不使用甲基磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物(MPO)的水發(fā)泡泡沫表皮好[13]。

佳化化學公司生產(chǎn)的物理發(fā)泡劑Greenmate，臭氧消耗潛值為0；其與141b相比沸點接近，分子量更低，發(fā)泡倍率更高，可用于制作低密度產(chǎn)品。該發(fā)泡劑與聚醚相容性好，可改善體系流動性；同時，該產(chǎn)品比戊烷類發(fā)泡劑更安全，不需要對生產(chǎn)線進行額外改造，可用于聚氨酯自結(jié)皮泡沫發(fā)泡體系[14]。

2 自結(jié)皮泡沫其他技術(shù)發(fā)展方向

2.1 低氣味低VOC自結(jié)皮泡沫

目前，聚氨酯自結(jié)皮泡沫主要用全水發(fā)泡技術(shù)生產(chǎn)。為了滿足生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)效率的要求，與普通泡沫相比，自結(jié)皮泡沫配方須添加更多的催化劑，用量一般為質(zhì)量分數(shù)1%～3%，從而使自結(jié)皮制品能在較短的時間內(nèi)熟化。由于常規(guī)的叔胺類聚氨酯催化劑易揮發(fā)，長時間容易發(fā)生遷移，且往往帶有令人厭惡的氣味，導致自結(jié)皮制件的氣味較大。汽車方向盤、扶手使用的聚氨酯半硬泡，在車內(nèi)溫度較高時小分子有機物揮發(fā)，部分揮發(fā)物凝聚在車窗玻璃上，使玻璃模糊(即霧化)。所以，避免殘留催化劑的揮發(fā)遷移是降低車內(nèi)泡沫氣味和霧化的最有效途徑。

隨著國標GB/T 27630—2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南》出臺，對車用方向盤、扶手的環(huán)保性能要求也越來越高。目前解決氣味問題的途徑是采用低氣味催化劑，這種催化劑一般分子量較大，或者含有活潑氫或羥基等反應基團，通過化學反應固定在分子鏈上，使催化劑不易發(fā)生遷移，從而降低氣味。此方法在一些簡單的自結(jié)皮產(chǎn)品上已經(jīng)批量應用并達到生產(chǎn)要求。在用量較大的汽車方向盤領域，一般控制脫模時間在60～120 s，特別是規(guī)?；a(chǎn)，盡量控制在60～90 s。隨著汽車工業(yè)化的發(fā)展，汽車方向盤的設計越來越復雜，不再像原來的方向盤僅僅四周是聚氨酯泡沫，現(xiàn)在的方向盤中間有底座填充聚氨酯泡沫，內(nèi)部圓柱形聚氨酯卡槽用來固定喇叭蓋。這些卡槽一般是口小內(nèi)部大，脫模早則非常容易撕裂扯斷，大大限制了方向盤制品的快速脫模。目前，由于低氣味催化劑的活性較低，一般簡單產(chǎn)品可以達到60 s脫模，復雜產(chǎn)品一般在90～120 s脫膜。低氣味體系60 s快速脫模是目前自結(jié)皮發(fā)泡技術(shù)的一個難點[15]。

另外一種減輕泡沫氣味的方法是添加氣味清除劑，通常是加入吸附劑或者遮味劑。吸附劑減輕氣味的原理是利用自身的結(jié)構(gòu)吸附泡沫揮發(fā)出來的有氣味的小分子，達到降低泡沫氣味的目的；遮味原理是用各種香精等比較好聞的化學品作為遮味劑，利用它們的氣味掩蓋小分子胺類的氣味，達到調(diào)和泡沫氣味、減輕難聞氣味的目的。但這些方案都不能從根本上解決泡沫的氣味問題。

2.2 低密度化自結(jié)皮泡沫

隨著汽車工業(yè)競爭越來越激烈，客戶對成本的控制越來越嚴，自結(jié)皮泡沫生產(chǎn)商都要求組合料配方設計者或供貨商降低泡沫密度，進而降低生產(chǎn)成本。而對于聚氨酯自結(jié)皮發(fā)泡材料來說，降低密度的最主要途徑就是增加發(fā)泡劑的用量。但是行業(yè)內(nèi)目前存在一個瓶頸，水加多后容易出現(xiàn)泡沫制品掉皮、空洞、手感僵硬等現(xiàn)象，產(chǎn)品廢品率增加，進而成本提高。下面介紹目前主要的兩種降低產(chǎn)品密度的方法。

2.2.1 真空(減壓)發(fā)泡技術(shù)

真空發(fā)泡技術(shù)是基于泡沫升起過程中作用于泡孔內(nèi)的壓力超過施加于泡沫的外部壓力，減少外部壓力，可造成泡孔體積增大，從而降低泡沫密度。

目前，有兩種方法可以實施模型件的生產(chǎn)，即真空區(qū)域內(nèi)發(fā)泡和以專用真空模塑技術(shù)發(fā)泡，后者稱“Vaku foam”技術(shù)。其中在真空區(qū)域內(nèi)發(fā)泡的方法，因為設備投資大、泡沫生產(chǎn)成本高，至今未被采用。而“Vaku foam”技術(shù)核心在于特別設計的模具，即模具區(qū)域本身就是真空區(qū)，專門設計的模具可以在泡沫乳白和熟化階段精確地調(diào)整模具壓力[16]。目前已有部分廠家在使用此種方案，技術(shù)比較成熟，但使用這種技術(shù)，則原有模具不能再使用，必須重新制模，投資較大。

2.2.2 原料乳化核化加氣技術(shù)

聚合物泡孔的形成要經(jīng)過氣泡的成核、生長、固化這3個主要過程。氣泡的成核過程是相分離過程。當聚合物中溶解的氣體形成均相溶液后，如果此時對均相溶液進行升溫或者降壓，聚合物中的氣體由于這種熱力學上的變化而碰撞在一起形成氣泡核，聚合物基體中溶解的氣體進入氣泡核，使氣泡逐漸長大，溶解的氣體不斷減少，泡孔生長速率減慢，同時伴隨著泡孔合并和泡孔破裂現(xiàn)象的發(fā)生，最終隨著固化的進行而定型成為泡沫材料。

泡孔成核在整個發(fā)泡過程是最為關(guān)鍵的一步，成核數(shù)量的多少決定了發(fā)泡制品的泡孔密度大小，間接影響最后的發(fā)泡倍率。成核機理可分為經(jīng)典成核理論和剪切成核理論。經(jīng)典成核理論有3種情況:第一是均相成核，指在聚合物/氣體體系中無其他雜質(zhì)，在這個單一的均相中，第二相成分聚集形成穩(wěn)定的第二相的成核過程；第二是異相成核，指在聚合物/氣體中添加了成核劑，那么相對于均相體系來說這些都是固體雜質(zhì)，發(fā)泡時就會優(yōu)先在這些雜質(zhì)表面形成氣泡核；第三是混合模式成核，指同時存在均相成核和異相成核[17-18]。因此，在反應物料中預先溶解一定的氣體，有益于發(fā)泡和及早“核化”，改善泡孔。

現(xiàn)有常規(guī)技術(shù)下，制備聚氨酯自結(jié)皮汽車方向盤或其它自結(jié)皮泡沫制品的組合料包含聚醚多元醇(組合聚醚)和異氰酸酯兩個組分，它們分別放置在兩個料罐內(nèi)，在各自的管道內(nèi)經(jīng)過計量泵、過濾器的控制到達混合槍頭內(nèi)混合后，再注射進模具內(nèi)進行生產(chǎn)。

新型的技術(shù)解決方案是在聚氨酯發(fā)泡機設計中添加原料核化裝置，其構(gòu)成單元包括核化器、與核化器進氣口相連的密度計和空氣進口，以及與密度計輸入相連的輸送泵組件，其特點在于所述核化器的輸出口及輸送泵組件分別與聚氨酯發(fā)泡機的聚醚多元醇組分原料罐的頂端及底部對應連通，各構(gòu)成單元之間通過管路相連，并且所述密度計的輸出與核化器的控制單元相連。

這種原料核化技術(shù)應用于聚氨酯高壓發(fā)泡機，通過對聚醚多元醇組分進行核化，可以使聚醚多元醇組分與異氰酸酯組分在混合頭的混合室混合時，被核化進原料的氣體隨著發(fā)泡的進行不斷膨脹揮發(fā)，起到物理發(fā)泡劑的作用，降低了產(chǎn)品密度；同時可以減小聚醚多元醇組分的黏度，從而提高混合效果，使泡沫制品的泡孔更細膩。采用該技術(shù)生產(chǎn)自結(jié)皮汽車方向盤或其他聚氨酯自結(jié)皮泡沫制品時，可以改善充模質(zhì)量和產(chǎn)品表面質(zhì)量，降低產(chǎn)品密度，使泡沫塑料的泡孔既致密又均勻[19]。

該套核化裝置可以在原料中加入空氣，也可以加入N2、CO2等氣體，體積混合比為100∶(10～25)。泡沫生產(chǎn)商可以購買整套的高壓發(fā)泡機和核化裝置，也可以只買核化裝置，對原有的設備進行改造即可。該技術(shù)投資靈活，成本低，見效快。

3 結(jié)束語

自結(jié)皮泡沫在國內(nèi)外各種吸能減震領域已得到廣泛應用。特別是在泡沫生產(chǎn)領域全水發(fā)泡技術(shù)已相當成熟。在國內(nèi)，隨著汽車行業(yè)的不斷發(fā)展，僅汽車方向盤需要1.6萬t/a自結(jié)皮組合料，再加上汽車扶手、機場座椅、健身器材等領域的應用，對自結(jié)皮泡沫的需求量越來越多。低密度化、舒適性和環(huán)保性的提高是目前研究人員關(guān)注的重點。相信隨著聚醚原料和組合料廠家科研工作者的努力及技術(shù)的進步，自結(jié)皮泡沫的性能會不斷提高，可滿足更廣泛的應用需求。