劉鑒葶

（1.株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南 株洲 412000；2.湖南株冶環(huán)?？萍加邢薰?，湖南 株洲 412000）

鉈最初由William Crookes于1861年發(fā)現(xiàn)，是一種毒性很高的稀有金屬，鉈對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性比汞、鉛、鎘和銅的毒性還高。由于鉈的離子半徑與和鉀的離子半徑相似，所以人體對(duì)鉈和鉀的吸收無(wú)選擇性，且鉈的存在會(huì)破壞鉀的正常功能，如影響丙酮酸激酶、ATP酶以及核糖體的穩(wěn)定等。

鉈在自然界中以痕量濃度存在，通常，鉈作為一種伴生元素存在于鉀礦物和硫礦物中，例如堿長(zhǎng)石、云母、方鉛礦、黃銅礦、閃鋅礦、黃鐵礦。全球每年約有2 000～5 000 t的鉈因工業(yè)過(guò)程排放到環(huán)境中［1］。鉈向環(huán)境中排放的途徑主要包括燃煤、水泥廠和有色冶煉等。廢水中鉈的主要污染源是硫礦物的開(kāi)采、選礦以及冶煉。由于Tl（I）在水中具有較高的溶解性和流動(dòng)性，使得鉈很容易遷移到水環(huán)境中，通過(guò)飲水或者食物鏈傳播對(duì)人體健康造成不利影響。據(jù)研究，可溶性鉈鹽對(duì)人類的致死劑量?jī)H為10～15 mg／kg［2］，鉈鹽可迅速進(jìn)入生物體內(nèi)，通過(guò)和皮膚接觸后迅速被腸道黏膜吸收，從而抑制酶、輔酶和結(jié)構(gòu)蛋白的分解，引起全身代謝紊亂［3］。

鉈在水體中以Tl（I）和Tl（III）的化學(xué)形式存在，但在冶煉廢水中，鉈主要是以Tl（I）的形式存在，通常與Zn（II）、Pb（II）、Cu（II）、Cd（II）等多種重金屬共存。冶煉廢水中的重金屬的治理技術(shù)有很多種，但一般的處理方法只能去除廢水中的大部分重金屬，對(duì)于Tl（I）的去除效果比較差，這是因?yàn)門l（I）在廢水中的濃度低且溶解性高。2014年湖南省首次制定工業(yè)廢水中鉈排放限制為5μg／L；廣東、江西兩省后續(xù)發(fā)布工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，廣東排放標(biāo)準(zhǔn)制定較為嚴(yán)格，鉈污染物排放限值為2μg／L。2020年，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466-2010）修改單，規(guī)定鉛鋅工業(yè)廢水總鉈排放限值為17μg／L，采礦或選礦生產(chǎn)單元廢水單獨(dú)排放時(shí)為5μg／L。隨著含鉈礦石冶煉的增加，未來(lái)鉈將成為水體環(huán)境中常見(jiàn)的污染物。因此研究冶煉廢水中鉈污染的治理具有很重要的意義。

1 含鉈廢水的來(lái)源及危害

1.1 含鉈廢水的來(lái)源

含鉈廢水的產(chǎn)生主要是由人類活動(dòng)造成，首先是在礦山開(kāi)采的過(guò)程中，廢物中的鉈會(huì)進(jìn)入到礦區(qū)附近地下水中。其次，含鉈廢水主要來(lái)自鉛鋅冶煉生產(chǎn)過(guò)程中的酸煙氣洗滌工序，在冶煉過(guò)程中，礦山中的鉈在高溫環(huán)境中發(fā)生汽化，揮發(fā)出來(lái)的鉈富集在煙塵當(dāng)中，導(dǎo)致煙氣凈化廢水中的鉈含量比較高；少部分來(lái)自窯渣進(jìn)行水淬冷卻的廢水以及清洗設(shè)備、過(guò)濾料的沖洗廢水當(dāng)中。最后，在鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣脫硫廢水中也伴隨著鉈元素排入到水環(huán)境中。

1.2 含鉈廢水的危害

鉈是一種毒性極強(qiáng)的重金屬，已被列為全球優(yōu)先污染物［4］。接觸鉈可導(dǎo)致急性或慢性中毒，癥狀包括頭疼、胃痛、失眠、昏迷、甚至死亡。鉈在植物和哺乳動(dòng)物體內(nèi)具有很強(qiáng)的蓄積性，對(duì)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重的威脅［5］。近年來(lái)涉鉈環(huán)境污染事件多發(fā)，且大部分是由含鉈廢水排放造成的。人類活動(dòng)導(dǎo)致水環(huán)境中鉈濃度的增加已成為很多國(guó)家亟需解決的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題［6］，這也對(duì)人民群眾飲水安全造成了很大的威脅，因此含鉈廢水在排放前必須經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚怼?/p>

2 含鉈廢水處理技術(shù)

近年來(lái)，許多含鉈廢水的處理技術(shù)已被開(kāi)發(fā)出來(lái)，主要包括吸附法、化學(xué)沉淀法和離子交換法。

2.1 吸附法

吸附法用于含鉈廢水的處理是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。吸附法因其方便、易于操作、適用性廣、效率高以及成本低被認(rèn)為是最佳的廢水處理技術(shù)之一［7］。吸附法除鉈的原理是利用具有高比表面積、蓬松結(jié)構(gòu)或者特殊功能基團(tuán)的吸附材料，通過(guò)庫(kù)侖引力、范德華力或化學(xué)鍵的作用對(duì)水中的鉈離子進(jìn)行吸附［8］。在文獻(xiàn)調(diào)研中，有多種不同類別用于吸附鉈的材料，例如二氧化錳基、鐵基、鋁基、鈦基、鋅基、活性炭基和生物質(zhì)基等［9-11］。

二氧化錳（MnO2）被認(rèn)為是一種很好的重金屬清除劑。金屬離子在MnO2上的吸附是通過(guò)陽(yáng)離子交換機(jī)制發(fā)生的。近年來(lái)，納米二氧化錳（nMnO2）的出現(xiàn)引起了人們的極大關(guān)注，與傳統(tǒng)吸附劑相比，納米吸附劑具有比表面積大、孔洞大、結(jié)構(gòu)中空、污染物與吸附劑相互作用強(qiáng)等主要優(yōu)點(diǎn)。因此，納米吸附劑可以顯著提高脫除效率。

活性炭（AC）是用于去除廢水中污染物的最廣泛的吸附劑之一。20世紀(jì)90年代初，Robert等人提出AC對(duì)Tl（I）的吸附是有效的。在最近的研究中，Sabermahani等人［12］用羅丹明B對(duì)AC進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)改性后的AC對(duì)Tl（I）有良好的吸附，最大吸附量為10.53 mg／g，回收率可達(dá)100%。但K+和Na+的存在仍然顯著抑制了Tl（I）的吸附。

生物吸附是另一種用于含鉈廢水處理的吸附材料，用于含鉈廢水處理的生物吸附材料主要分為兩類分類：微生物為基礎(chǔ)的吸附材料、農(nóng)業(yè)和工業(yè)為基礎(chǔ)的吸附材料［13］。大多數(shù)生物吸附劑吸附材料對(duì)Tl（I）均表現(xiàn)出良好的吸附能力。然而，目前這類技術(shù)的研究還處于早期的階段。大多數(shù)研究側(cè)重于各種影響因素、吸附等溫線、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，缺乏對(duì)共存效應(yīng)、回收方法和機(jī)理的討論。

2.2 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法近年來(lái)受到廣泛的應(yīng)用，其原理是通過(guò)一些氧化還原反應(yīng)將廢水中的重金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶于水化合物，然后通過(guò)過(guò)濾達(dá)到分離的目的。常見(jiàn)的化學(xué)沉淀法包括硫化沉淀和堿沉淀。

硫化沉淀是在廢水中添加硫化劑，使Tl（I）形成Tl2S沉淀，從而去除廢水中的鉈離子。常見(jiàn)的硫化劑有硫化氫、硫化鈉、硫化鐵等［14］。硫化沉淀具有工藝簡(jiǎn)單、易于操控的優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些缺點(diǎn)，例如，硫化過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫氣體會(huì)造成二次污染、過(guò)量的硫化物具有毒性和腐蝕性。

堿沉淀是通過(guò)添加強(qiáng)堿或者氧化劑，去除廢水中的鉈離子。但一般選擇添加氧化劑用于工業(yè)上含鉈廢水的治理，常見(jiàn)的氧化劑包括高鐵酸鹽、臭氧、過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫、次氯酸鹽等。在這些氧化劑中，次氯酸鹽在酸性、中性和堿性條件下都具有很強(qiáng)的氧化性，并且還是一種很好的降解劑［15］。次氯酸鹽形成的自由基O2-和·OH會(huì)增強(qiáng)其氧化性，此外，次氯酸鹽與其它氧化劑相比，成本更低，運(yùn)輸和儲(chǔ)存更方便［16］。因此，次氯酸鹽是一種高效且經(jīng)濟(jì)的氧化劑［17］。

2.3 離子交換法

離子交換（IX）也被證明可以有效地去除廢水中的鉈。離子交換法是指借用離子交換劑將廢水中的鉈離子進(jìn)行交換，從而得到去除的效果［18］。常見(jiàn)的離子交換劑有離子交換樹(shù)脂、分子篩和沸石，一般將離子交換樹(shù)脂用于含鉈廢水的處理。IX的推動(dòng)力為液體濃度差和功能基團(tuán)的作用。IX具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染、吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)，但存在再生困難、難保存、選擇性能差的缺點(diǎn)。目前，關(guān)于離子交換法用于含鉈廢水的處理也有一些研究，李等人［19］使用改性陰離子交換樹(shù)脂同時(shí)去除高鹽工業(yè)廢水中的Tl（I）和氯化物。將Tl（I）氧化為Tl（III）后，對(duì)Tl（III）和氯離子的去除率達(dá)到97%以上。

3 結(jié) 論

隨著有色冶煉行業(yè)的快速發(fā)展和國(guó)家對(duì)環(huán)保監(jiān)管力度的加強(qiáng)，可以預(yù)測(cè)到含鉈廢水治理在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)仍然是研究的熱點(diǎn)。鉈作為一種新興的污染物，未來(lái)將成為水環(huán)境中常見(jiàn)的污染物。目前，盡管存在著一些有效的技術(shù)來(lái)控制和管理含鉈廢水，但與其它金屬污染物相比，這些技術(shù)仍處于起步階段，且單一處理技術(shù)難以達(dá)到嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，企業(yè)需要根據(jù)含鉈廢水的特點(diǎn)探索綜合治理技術(shù)，選擇經(jīng)濟(jì)環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的工藝，提高含鉈廢水的去除效率和治理能力，促進(jìn)行業(yè)又好又快的發(fā)展。