李 敏，張明盼，顧 婧，陳柔羲，王續(xù)靜，魏 凱

（蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院 現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,江蘇 蘇州 215123）

近年來(lái)，氣候變化和全球能源消耗引起的全球氣溫變暖等問題受到越來(lái)越多的關(guān)注。當(dāng)溫度過高時(shí)人們會(huì)遭受到過度的熱應(yīng)激，戶外產(chǎn)品的使用壽命也會(huì)大大減短。在美國(guó)，建筑行業(yè)占能源消耗的41%，當(dāng)中37%作用于空間供熱和制冷[1-4]。日間被動(dòng)輻射冷卻是將熱輻射通過大氣透明窗口發(fā)射到外太空，且能反射太陽(yáng)光而不消耗任何外界能量。隨著納米光子結(jié)構(gòu)、超材料等發(fā)展，日間被動(dòng)輻射冷卻受到越來(lái)越多的關(guān)注。Raman 團(tuán)隊(duì)[5]制備了一種由7 層不同厚度的二氧化鉿和二氧化硅交替形成的光子輻射器，頂部涂覆200nm 的銀層，該光子輻射器太陽(yáng)反射率為97%，其在陽(yáng)光直射下，比環(huán)境溫度低4.9℃，但是其對(duì)應(yīng)的制作方法復(fù)雜，成本高。

本文結(jié)合靜電紡絲技術(shù)和浸漬法制備PVDF/SiO2納米纖維膜，相較于其他方法，靜電紡絲具有操作簡(jiǎn)單、效率高、成本低等優(yōu)勢(shì)。由于PVDF 的分子振動(dòng)以及SiO2微球Si-O 鍵的固有聲子極化共振，PVDF/SiO2納米纖維膜具有較高的中紅外透射率和太陽(yáng)反射率。研究顯示，被動(dòng)輻射冷卻在建筑物、戶外運(yùn)動(dòng)裝備、糧食儲(chǔ)存等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：聚偏氟乙烯（PVDF，相對(duì)分子質(zhì)量70 萬(wàn)），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純），二氧化硅微球（SiO2，粒徑1～20μm），無(wú)水乙醇（分析純）。

儀器：JA602 電子天平，HJ-6A 磁力攪拌器，JP-010B 超聲波清洗機(jī)，TL-Pro-BM 靜電紡絲機(jī)，101-0BS 電熱鼓風(fēng)干燥箱，S-4800 掃描電鏡，Vertex70+Hyperion 20000 傅里葉變換紅外光譜，UV3600 紫外可見近紅外分光光度計(jì)，Xpert-pro MRD X-射線衍射儀，F(xiàn)X3150 全自動(dòng)織物透濕量測(cè)試儀，OCAH20 光接觸角，XH-XL 溫度測(cè)量?jī)x，TES-1333R 太陽(yáng)光強(qiáng)度計(jì)，GSP-6 溫濕度記錄儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PVDF/SiO2納米纖維膜的制備

將PVDF 溶解于DMF 中配置成12% PVDF 紡絲原液，將其置于20mL 注射器中，紡絲參數(shù)設(shè)置：紡絲電壓20kV，紡絲流速0.5mL/h，紡絲距離15cm。經(jīng)靜電紡絲得到厚度為300μm 的纖維膜，將其置于60℃烘箱中烘干備用。將一定量SiO2放入無(wú)水乙醇中制備SiO2/無(wú)水乙醇分散液，SiO2濃度分別是0.013wt%、0.026wt%、0.038wt%、0.051wt%、0.063wt%，將該分散液放入超聲波儀器中超聲處理30min 獲得均勻的SiO2/無(wú)水乙醇分散液，將纖維膜放進(jìn)該分散液中超聲處理20min 得到PVDF/SiO2納米纖維膜，制備流程如圖1（a）所示。

1.2.2 光譜性能分析

采用X-射線衍射儀分析纖維膜的晶體結(jié)構(gòu)；采用UV3600 紫外可見近紅外分光光度計(jì)（積分球模式）和Vertex70+Hyperion 20000 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀分別測(cè)量纖維膜的反射率（0.25～2.5μm）和中紅外透射率（8～13μm）。

1.2.3 防水透濕性能測(cè)試

采用FX3150 全自動(dòng)織物透濕量測(cè)試儀測(cè)試樣品的水蒸氣透過率，根據(jù)GB/T 12704.2—2009，采用正杯法測(cè)量，蒸餾水用量為34mL；使用OCAH200 光接觸角測(cè)量樣品的接觸角，水滴體積為6μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

PVDF/SiO2納米纖維表征見圖1。如圖1（b）所示：當(dāng)SiO2含量為0.013 wt%、0.026 wt%時(shí)，SiO2微球分布在纖維膜表面；當(dāng)SiO2含量增加到0.038 wt%時(shí)，越來(lái)越多的SiO2微球進(jìn)入纖維膜內(nèi)，以至于纖維膜表面上的SiO2微球減少；當(dāng)SiO2含量增加到0.063 wt%時(shí)，纖維膜表面上出現(xiàn)較多的大粒徑SiO2微球，原因是小粒徑SiO2微球填滿了纖維間的空隙，大粒徑SiO2微球附在纖維膜表面。因此，選擇SiO2含量為0.038 wt%時(shí)的PVDF/SiO2納米纖維膜為最佳。圖1（b）中的（ⅵ）插圖為SiO2粒徑分布圖，由圖可知SiO2粒徑范圍分布在1～20μm 之間，其中3～4μm 最多。

圖1 PVDF/SiO2 納米纖維表征

2.2 FT-IR 分析

圖1（c）中a、b、c 分別是PVDF/SiO2納米纖維膜、PVDF 納米纖維膜、SiO2微球。由圖可知，SiO2微球在797cm-1和1114cm-1處出現(xiàn)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Si-O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和Si-O-Si 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；PVDF 納米纖維膜在1403cm-1，1270cm-1，1066cm-1，874cm-1，837cm-1的吸收峰歸因于PVDF 分子振動(dòng)[6]。在PVDF/SiO2納米纖維膜中，上述特征峰都存在，表明SiO2微球成功負(fù)載到PVDF 纖維膜上。

2.3 XRD 分析

圖1（d）為PVDF/SiO2納米纖維膜、PVDF 納米纖維膜、SiO2微球的XRD 分析，進(jìn)一步證實(shí)了SiO2微球成功引入PVDF 纖維膜中。SiO2微球在20.76°處特征峰較平緩，說明含碳量少，26.70°屬于晶體衍射峰。PVDF 纖維膜在20.22°處特征峰是β 型特征峰[7]。相較而言，PVDF/SiO2納米纖維膜在20.22°和26.70°處存在特征峰，表明SiO2微球存在于PVDF 纖維膜中，這與紅外結(jié)果分析相吻合。

2.4 光譜性能分析

輻射降溫的表征如圖2 所示。由圖2（a）可知，在近紅外范圍內(nèi)，PVDF/SiO2納米纖維膜的反射率比基線反射率高，表明PVDF/SiO2納米纖維膜具有良好的太陽(yáng)反射率。加入SiO2的纖維膜比PVDF 纖維膜的太陽(yáng)反射率都要高，SiO2的加入有助于太陽(yáng)反射率的提高。隨著SiO2含量增加，纖維膜的太陽(yáng)反射率先增加后減小再增加。當(dāng)SiO2含量為0.038 wt%時(shí)，纖維膜的平均反射率最大，為95.34%。當(dāng)SiO2含量為0.051 wt%時(shí)，平均反射率有所下降，為94.09%，原因可能是SiO2含量過多，使得纖維之間的空隙被填滿，比表面積減小，與太陽(yáng)光的接觸面積減少，因此平均反射率有所下降。SiO2含量為0.063 wt%時(shí)，纖維膜的平均反射率增加到94.38%，可能是因?yàn)榱酱笮〔灰坏腟iO2微球有利于太陽(yáng)光的散射。

由圖2（b）可知：PVDF/SiO2納米纖維膜的平均中紅外透射率變化趨勢(shì)和平均反射率相似。PVDF/SiO2納米纖維膜的平均中紅外透射率比PVDF 纖維膜高，說明SiO2的加入也有助于提高中紅外透射率的均值。當(dāng)SiO2含量為0.038 wt%時(shí)，PVDF/SiO2復(fù)合納米纖維膜的平均中紅外透射率最大，為0.848。

圖2 PVDF/SiO2 納米纖維輻射降溫表征

2.5 降溫性能測(cè)試

為了探究PVDF/SiO2納米纖維膜的輻射降溫效果，我們組裝了一個(gè)在室外進(jìn)行溫度測(cè)量的裝置，如圖2（c）中的插圖所示。用錫箔紙包裹聚苯乙烯泡沫，將熱電偶置于樣品下方以測(cè)量樣品的溫度，最外層用鍍鋁氣泡隔膜完全封裹聚苯乙烯泡沫以隔絕外界熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流，以防影響降溫結(jié)果。另取一根熱電偶于外界記錄環(huán)境溫度。

圖2（c）顯示PVDF/SiO2納米纖維膜下方的溫度比環(huán)境溫度低，棉織物下方的溫度與環(huán)境溫度相差無(wú)幾。由圖2（e）中的插圖可知，在平均太陽(yáng)強(qiáng)度為595 W/m2，平均環(huán)境濕度為18.75%時(shí)，0.038 wt% SiO2含量的纖維膜溫差最大，比環(huán)境溫度低3.05℃，其次是0.063 wt%SiO2含量的纖維膜，比環(huán)境溫度低2.87℃。PVDF 纖維膜的溫度比環(huán)境溫度低1.00℃，這與纖維膜的平均太陽(yáng)反射率和平均中紅外透射率的變化趨勢(shì)一致。表明太陽(yáng)反射率和中紅外透射率越高，纖維膜的降溫效果越好。SiO2的加入有助于提高纖維膜的降溫幅度。

2.6 防水透濕性能測(cè)試

圖2（f）為棉、尼龍6 和PVDF/SiO2納米纖維膜的水蒸氣透濕圖。棉的透濕率為2183.6 g/（d·m2），尼龍6 的透濕率為2634.18 g/（d·m2），PVDF/SiO2納米纖維膜的透濕率為2514.65 g/（d·m2），介于棉和尼龍6 之間。表明PVDF/SiO2納米纖維膜具有較好的透濕性能。原因在于PVDF/SiO2納米纖維膜中的纖維無(wú)規(guī)則堆疊，且有許多納米空隙，因此透濕性較好。圖2（f）中的插圖為PVDF/SiO2納米纖維膜的接觸角，其接觸角為144.964°，表明PVDF/SiO2納米纖維膜具有較好的拒水性能。

3 結(jié)語(yǔ)

本文基于靜電紡絲技術(shù)，結(jié)合浸漬法制備了一種具有輻射降溫性能的PVDF/SiO2納米纖維膜，并對(duì)其微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、服用性能進(jìn)行研究分析，得到以下結(jié)論：由SEM 分析可知，當(dāng)SiO2含量為0.038 wt%時(shí)，纖維膜的表面形貌最佳，SiO2微球分布最均勻，SiO2粒徑主要分布在3～4μm 中；FT-IR 和XRD 研究結(jié)果表明，SiO2微球成功引入PVDF 纖維膜中；由太陽(yáng)光譜和中紅外光譜分析可得，當(dāng)SiO2含量為0.038 wt%時(shí)，其平均反射率和平均中紅外透射率最大，分別為95.34%和0.848；當(dāng)太陽(yáng)光強(qiáng)度為595 W/m2，平均環(huán)境濕度為18.75%時(shí)，0.038 wt% SiO2含量的PVDF/SiO2納米纖維膜穿透比環(huán)境溫度低3.05℃；PVDF/SiO2納米纖維膜的接觸角為144.964°，水蒸氣透濕率為2514.65 g/（d·m2），表明PVDF/SiO2納米纖維膜的服用性能較好。