陳勇，陳俊杰

（捷普科技（成都）有限公司檢測中心，成都 611230）

引言

世界經(jīng)濟(jì)迅速走向全球化的今天，全球商品貿(mào)易也隨之不斷增長，加入WTO為我國參與經(jīng)濟(jì)全球化提供了更多的機遇，隨著改革開放的逐漸深入和經(jīng)濟(jì)的不斷增長，特別是后疫情時代的到來，全球商品貿(mào)易快速增長，產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)和相互依賴程度進(jìn)一步提高。新形勢框架下，開展國際互認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)評定和質(zhì)量檢測，有利于降低阻礙商品貿(mào)易發(fā)展的技術(shù)壁壘，減少貿(mào)易成本和風(fēng)險。獲得專業(yè)認(rèn)證機構(gòu)認(rèn)可是檢測機構(gòu)提升能力，是公平開展社會競爭力和贏得市場信任，參與機構(gòu)互認(rèn)合作，提高知名度和社會認(rèn)可的必要條件[1]。CNAS認(rèn)可作為我國權(quán)威的認(rèn)證方式，被越來越多的認(rèn)證機構(gòu) 、實驗室和檢驗機構(gòu)等相關(guān)機構(gòu)承認(rèn)，通過認(rèn)可能夠不斷提高實驗室管理水平和技術(shù)能力，增強市場競爭能力，贏得市場的信任，提高業(yè)界知名度，以不斷滿足貿(mào)易、客戶、社會發(fā)展以及市場競爭等的需要[2]。

對于擬申請認(rèn)可的實驗室而言，標(biāo)準(zhǔn)方法引入前，應(yīng)該根據(jù)認(rèn)可準(zhǔn)則開展方法驗證[3,4]，檢測機構(gòu)的檢測結(jié)果準(zhǔn)確與否非常重要，對檢驗標(biāo)準(zhǔn)或檢驗方法進(jìn)行驗證是證明是否滿足檢驗標(biāo)準(zhǔn)的基本要求，是技術(shù)能力能否滿足認(rèn)可準(zhǔn)則的基本前提[5]。驗證不僅需要識別相應(yīng)的人員、設(shè)施、環(huán)境、設(shè)備等，還應(yīng)通過實驗證明結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，如精度、偏差、檢出限和定量限等方法特性指標(biāo)[4]。

鹽霧試驗作為電氣產(chǎn)品通用環(huán)境類試驗項目[6]，由于其試驗的特殊性，并不直接報告數(shù)據(jù)結(jié)果，因此其準(zhǔn)確性和精度的關(guān)注度并不高。然而在鹽霧試驗過程中，鹽溶液濃度、pH值、鹽霧沉降率、樣品擺放角度、試驗箱溫度偏差、均勻度和波動度等[7]都會影響最終結(jié)果，進(jìn)而影響產(chǎn)品的性能判定，因此對鹽霧試驗的準(zhǔn)確性和精度的進(jìn)行評定至關(guān)重要。

本文以ASTM B117-19美標(biāo)鹽霧試驗的方法驗證為例，使用標(biāo)準(zhǔn)試片對鹽霧試驗箱腐蝕條件及通過重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析對精度和偏差進(jìn)行了評定[8,9]。

1 鹽霧試驗方法驗證的基本要求

1.1 試驗樣品及試劑

試片：采用SAE 1008商業(yè)級冷軋?zhí)间揢NS G10080制成，尺寸76 mm*127 mm*0.8 mm。

氯化鈉：GR級氯化鈉，NaCl含量不小于99.8 %，不含結(jié)塊劑。

試劑級鹽酸、氫氧化鈉、六亞甲基四胺、純水。

1.2 試驗方法

鹽霧試驗方法驗證的腐蝕條件參照標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM B117-19。

1.3 試驗設(shè)備

鹽霧試驗箱滿足ASTM B117標(biāo)準(zhǔn)的要求，測試pH值使用便攜式pH計，鹽水溶液比重測試使用比重計。所使用的設(shè)備均經(jīng)過第三方校準(zhǔn)合格并在有效期內(nèi)。

鹽霧試驗箱控制參數(shù)：測試區(qū)域溫度35 ℃，飽和桶溫度48 ℃，溫度偏差±2 ℃，壓縮空氣氣壓110 kPa，鹽霧沉降率（1～2）ml/（80 cm2.h）。

鹽霧試驗箱工作區(qū)域凈空尺寸為900 mm*600 mm *500 mm（D*W*H）。

1.4 試驗步驟

試片預(yù)處理：為消除試片表面的灰塵、油或其他外來雜質(zhì)對試驗結(jié)果的影響，試驗前無水乙醇超聲清洗5 min，以去除表面的臟污，清洗后，用新的乙醇漂洗試樣，然后干燥。清洗后的試樣吹干稱重，精確到±1 mg，使用膠帶粘貼試樣背面及邊緣進(jìn)行保護(hù)，減少非測試面暴露在鹽霧中對結(jié)果的影響。

試片放置：將被測試片放置在鹽霧試驗箱測試區(qū)域，使用塑料材質(zhì)支撐使得試片與垂直方向呈30 ℃，擺放方向一致，相互之間投影不重疊。

溶液配制：將5份重量比的氯化鈉溶解于95份純水中，調(diào)節(jié)pH值，使得溶液在35 ℃霧化后，收集液在（23±3）℃的pH值范圍為6.5～7.2，比重范圍1.030 152～1.032 360。

試片測試：將試片暴露在鹽霧試驗箱中48 h。

測試后試片處理：測試結(jié)束后，將被測試片從鹽霧試驗箱中取出，去除背部膠帶，立即用流動自來水清洗試片除去鹽分，接著使用純水漂洗試片。然后使用化學(xué)溶液清洗（1 000 ml比重1.19鹽酸與1 000 ml純水混合并加入10 g六亞甲基四胺）每個試片10 min，最后在純水中漂洗，干燥后立即稱重。

質(zhì)量損失計算：用測試前試片的質(zhì)量減去暴露后試片的質(zhì)量，可得試片的質(zhì)量損失。

2 鹽霧試驗方法驗證的評定

為評價鹽霧試驗精度和偏差，采用同批次的SAE 1008商業(yè)級冷軋?zhí)间揢NS G10080試片，5片每組，每組分別投入到3臺不同鹽霧試驗箱中暴露48 h得到質(zhì)量損失結(jié)果，并參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM B117-19及ASTM E691-20進(jìn)行試驗重復(fù)性和再現(xiàn)性的計算分析。

2.1 重復(fù)性分析

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，試驗重復(fù)性偏差計算過程及方程如表2。

表2 重復(fù)性統(tǒng)計

式中：

x—單片試片質(zhì)量損失；

n—單組試片數(shù)量。

表1 試片質(zhì)量損失計算結(jié)果

2）單組試驗試片質(zhì)量損失標(biāo)準(zhǔn)偏差s，計算方程為：

式中：

s—單組試驗試片質(zhì)量損失標(biāo)準(zhǔn)偏差。

則根據(jù)公式1#鹽霧試驗箱試片質(zhì)量損失標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.019 2 g，同樣方法計算得到2#、3#試驗箱試片質(zhì)量損失標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.056 0 g、0.039 4 g。

p—試驗箱機臺數(shù)。

4） 重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr，計算方程為：

sr—重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差；

s—單組試驗試片質(zhì)量損失的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

p—試驗箱機臺數(shù)。

則重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr=0.041 1 g。

5）內(nèi)部實驗室程序產(chǎn)生重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr，其中95 %的重復(fù)性極限r(nóng)按下列公式計算得出：95 %的重復(fù)性極限r(nóng)=2.8*0.041 1=0.114 9 g。

6）重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差與總平均質(zhì)量損失的比值，變化系數(shù)Cv：

并且r/avg=0.114 9/0.780 4*100 %=14.73 %，r為平均質(zhì)量損失的14.73 %，在平均質(zhì)量損失的±21 %（±0.163 9 g）范圍內(nèi)。

2.2 再現(xiàn)性的分析（見表3）

表3 再現(xiàn)性統(tǒng)計

1）組間平均質(zhì)量損失誤差d，計算方程為：

式中：

d—平均質(zhì)量損失誤差；

p—試驗箱機臺數(shù)。

3）多臺試驗箱組間標(biāo)準(zhǔn)偏差sL，計算方程為：

式中：

sL—組間標(biāo)準(zhǔn)偏差，如果為負(fù)數(shù)，則令=0，即sL=0。

4） 再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR計算方程為：

式中：

sR—再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差；

sL— 組間標(biāo)準(zhǔn)偏差；

sr—重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差。

5）本內(nèi)部實驗室程序產(chǎn)生試驗結(jié)果的可再現(xiàn)性，即在相同設(shè)施的不同鹽霧箱中試驗得到質(zhì)量損失結(jié)果的一致性。本實驗室程序產(chǎn)生重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR，其中95 %再現(xiàn)性的極限按下列公式計算得出：

則95 %再現(xiàn)性的極限R=2.8*0.047 2=0.132 1 g。

6）再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差與總平均質(zhì)量損失的比值，變化系數(shù)Cv，

并 且R/avg=（0.132 1/0.780 4）*100 %=16.93 %，R為平均質(zhì)量損失的16.93 %，在平均質(zhì)量損失的±36 %（±0.281 0 g）范圍內(nèi)。

3 結(jié)束語

申請認(rèn)可的檢測機構(gòu)對檢驗標(biāo)準(zhǔn)或檢驗方法進(jìn)行驗證是證明能否滿足檢驗標(biāo)準(zhǔn)的基本要求，是技術(shù)能力能否滿足認(rèn)可準(zhǔn)則的基本前提。本文以ASTM B117美標(biāo)鹽霧試驗標(biāo)準(zhǔn)的方法驗證為例，使用標(biāo)準(zhǔn)試片暴露和質(zhì)量在規(guī)定時間內(nèi)的損失測定，對鹽霧試驗箱腐蝕條件及精度和偏差進(jìn)行了評定，驗證結(jié)果表明重復(fù)性和再現(xiàn)性滿足鹽霧試驗標(biāo)準(zhǔn)的要求，為實驗室申請認(rèn)可標(biāo)準(zhǔn)的方法驗證提供指導(dǎo)意義。