張 英，陳彥百，李敏嬌，張述林 ，王亞芹

(四川輕化工大學 化學與環(huán)境工程學院a 化學工程學院b，四川 自貢 643000)

伴隨著工業(yè)化和城市化的巨大進步，粗放式發(fā)展帶來嚴峻的環(huán)境污染問題，開發(fā)綠色安全、低能耗和低成本的環(huán)境污染物處理技術是人類社會可持續(xù)發(fā)展的緊迫需求[1-2]。在眾多環(huán)保技術中，基于半導體材料的光催化技術在大氣凈化和污水處理領域最具應用潛力[3-5]。光催化劑是研究光催化技術的核心，光催化劑在光照作用下可以產(chǎn)生活性自由基(h+、·O2-和·OH等)，這些活性自由基可將有機污染物礦化為無害的無機物[6-7]。

TiO2具有光活性好、無毒、化學穩(wěn)定性好等特點，是一種典型的半導體光催化劑[8]。但是TiO2的禁帶寬度為3.0~3.2 eV，需要紫外光才能將其價電子激發(fā)至導帶產(chǎn)生電子/空穴對(e-/h+)，這極大限制了TiO2對太陽光的有效利用。銀是相對廉價的貴金屬，在實際的光催化應用過程中具成本優(yōu)勢[9-10]，窄帶隙半導體Ag2O的禁帶寬度僅為1.0~1.46 eV，可見光即可激發(fā)其價電子產(chǎn)生光生載流子。Ag2O還具有易于制備、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好等優(yōu)點，在光催化領域表現(xiàn)出良好的應用前景[11-14]。但是Ag2O作為光催化劑的缺點在于其光生載流子易復合、壽命短、光量子效率低，導致光催化活性低。對Ag2O進行修飾改性，促進光生e-/h+的有效分離、延長其壽命，使其能夠有效參與光催化反應是Ag2O光催化劑應用的關鍵。研究表明，催化劑表面狀態(tài)對光生e-/h+的分離和復合有顯著影響[15-16]。不同半導體緊密接觸后會形成異質(zhì)結界面，由于半導體費米能級和功函的差異，在界面的兩側會產(chǎn)生內(nèi)建電場。內(nèi)建電場的存在可以有效提高光生電荷的分離，延長光生電荷壽命，提高光催化活性[17-19]。

本工作擬在離子液體1-腈丙基-3-甲基咪唑氯鹽([CPMIm]Cl)輔助下，采用化學沉淀法制備AgCl/Ag2O光催化劑。[CPMIm]Cl中的有機陽離子可以起到表面活性劑作用對Ag2O形貌進行調(diào)控，其無機Cl-則可以與Ag+離子反應生成AgCl沉淀，并對Ag2O進行原位修飾得到AgCl/Ag2O復合光催化劑。研究AgCl/Ag2O催化劑光生電荷分離效應，模擬太陽光照射考察對甲基橙的催化降解性能。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

實驗所用氫氧化鈉(NaOH)、硝酸銀(AgNO3)、苯醌(BQ)、草酸銨(AO)、異丙醇(IPA)、甲基橙(MO)、氯化硝基四氮唑藍(NBT)、氯化銀(AgCl)均為分析純成品試劑。離子液體1-腈丙基-3-甲基咪唑氯鹽[CPMIm]Cl由蘭州化物所提供。所有溶液由二次去離子水配制。

催化劑物相結構和元素組成由X射線衍射儀(XRD，DX-2600X)和能量散射光電子能譜(EDS，XFlash Detectorm 410-M)測試表征；催化劑納米粒子形貌由掃描電鏡觀察(SEM，VEGA 3 SBU)；比表面測試儀(BET，SSA-4200)分析各催化劑的比表面積；光生e-/h+分離速率用表面光電壓譜(SPS，MODEL SR540)表征；光響應能力用紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS，UH-4150)表征。

1.2 催化劑的制備

用50 mL去離子水溶解3.66 g AgNO3配制AgNO3溶液；分別將0、0.0366、0.0732、0.1098、0.1464 g的[CPMIm]Cl離子液體溶于10 mL去離子水形成溶液。在磁力攪拌下，將不同濃度的離子液體溶液和6 mL NaOH溶液(4.0 mol/L)同時緩慢注入AgNO3溶液，得質(zhì)量比(m([CPMIm]Cl):m(AgNO3))分別為0.0%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%的混合液?；旌虾蟪掷m(xù)攪拌2.5 h，將所得懸濁液抽濾、洗滌、干燥、研磨，得到系列催化劑樣品，標記為Ag2O、1% AgCl/Ag2O、2% AgCl/Ag2O、3% AgCl/Ag2O、4%AgCl/Ag2O。

1.3 光催化性能測試

光催化劑催化性能以對甲基橙溶液的降解效果來評價(以脫色率表示)。具體操作為：取50 mL甲基橙溶液(10 mg/L)于石英試管中，加入0.05 g AgCl/Ag2O光催化劑，在磁力攪拌下置于光化學分析儀內(nèi)(Phchem III，北京紐比特科技)，用500 W氙燈模擬太陽光照射。間隔取樣，對反應混合物進行高速離心分離，測定上層清液在464 nm波長處的吸光度。甲基橙溶液脫色率(η)按式(1)計算：

式中A0為降解前甲基橙溶液吸光度，A為光照降解后甲基橙溶液吸光度。

為測定AgCl/Ag2O異質(zhì)結光催化降解反應中的活性自由基，分別加入不同的捕獲劑異丙醇、苯醌或草酸銨到降解反應混合物中進行降解反應。捕獲劑在光催化反應體系中的濃度為0.2 mmol/L。用0.05 mmol/L氯化硝基四氮唑藍進一步測試催化劑產(chǎn)·O2-的濃度。

2 結果與討論

2.1 樣品物相和組成

為表征異質(zhì)結催化劑的物相和組成特征，對AgCl成品試劑、Ag2O成品試劑和系列AgCl/Ag2O催化劑樣品進行了XRD表征，并對3% AgCl/Ag2O進行能譜掃描，結果如圖1、圖2所示。

圖1 系列樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the series samples

圖2 3% AgCl/Ag2O樣品的EDS圖譜Fig.2 EDS patterns of 3% AgCl/Ag2O sample

由圖1可以看出，Ag元素在催化劑中主要以Ag2O (PDF#43-0997)形式存在。隨著反應液中[CPMIm]Cl離子液體含量增加，催化劑中AgCl(PDF#31-1238)的衍射峰逐漸增強，表明Ag2O和AgCl同時存在于光催化劑中。AgCl負載于Ag2O后，Ag2O和AgCl特征衍射峰有不同程度的偏移(虛線)，說明AgCl不只是簡單的沉淀復合物，而是形成了具有強相互作用的AgCl/Ag2O異質(zhì)結。圖2能譜結果顯示3% AgCl/Ag2O催化劑中不僅存在Ag和O，還含有Cl，證實成功制備了異質(zhì)結催化劑。

2.2 樣品的形貌和比表面積

觀察了Ag2O和3% AgCl/Ag2O兩種樣品的SEM形貌，如圖3所示。

由圖3可以看出，Ag2O和3% AgCl/Ag2O均為類球形顆粒，但Ag2O顆粒直徑較大，在200 nm左右。在離子液體存在下有AgCl生成，且生成的AgCl與Ag2O原位形成異質(zhì)結，催化劑形貌也發(fā)生顯著變化。3% AgCl/Ag2O復合催化劑樣品顆粒細化，大部分顆粒直徑處于80 nm以下，較小的尺寸必然增大催化劑的比表面積，增加催化劑的活性位，有利于反應物在催化劑表面的吸附，對表面光催化反應起到積極作用。復合催化劑顆粒尺寸也存在多級分布的特點，催化劑有多種大小不一的顆粒，大顆粒之間的孔隙可以被小尺寸顆粒充分填充，從而細化催化劑顆粒間的孔道結構。經(jīng)測定，Ag2O和3%AgCl/Ag2O的比表面積分別為56.1和60.0 m2/g，孔容積分別為0.0207和0.0224 mL/g，表明AgCl/Ag2O異質(zhì)結催化劑具有更優(yōu)的形貌結構。

圖3 Ag2O(a)和AgCl/Ag2O(b)樣品的SEM圖像Fig.3 SEM images of Ag2O (a) and 3% AgCl/Ag2O (b) samples

2.3 樣品的光電特性

為表征AgCl/Ag2O異質(zhì)結催化劑對太陽光的利用能力和光生電荷分離特性，對樣品進行了紫外-可見漫反射光譜和表面光電壓表征，結果如圖4所示。

由圖4(a)可知，所有樣品對紫外光均具有較好的光吸收性能，但是AgCl在400 nm后的可見光區(qū)光吸收作用銳減，而Ag2O作為窄帶半導體則具有良好的可見光吸收性能，AgCl與Ag2O復合形成異質(zhì)結后進一步增強了對可見光區(qū)的光吸收。進一步對比測定，由圖4(b)所示的SPS圖譜可以看出，Ag2O和AgCl/Ag2O在可見光區(qū)表現(xiàn)出明顯的表面光電響應，尤其是AgCl/Ag2O復合催化劑的表面光電壓顯著增加，表明光激發(fā)半導體所產(chǎn)生的電子/空穴對(e-/h+)得到了有效分離，從而能夠產(chǎn)生更多的活性自由基，具有更好的催化性能，促進有機污染物的降解反應。

圖4 樣品的紫外-可見漫反射光譜(a)和表面光電壓譜(b)Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra (a) and surface photovoltage responses (b) of the samples

2.4 催化性能評價

2.4.1 活性自由基的確定

為確定甲基橙降解過程中的活性自由基，在3%AgCl/Ag2O催化降解體系中分別加入異丙醇、苯醌和草酸銨進行捕獲測試，結果列于表1。

表1 3% AgCl/Ag2O異質(zhì)結催化劑的捕獲實驗結果Tab.1 Effect of the different scavenger on decolorization efficiency of methyl orange on 3% AgCl/Ag2O heterojunctions

由表1可以看出，在不含捕獲劑的光催化降解體系中，經(jīng)5 min光照射后，無捕獲劑時甲基橙脫色率為66%；加入異丙醇(IPO)捕獲劑后，脫色率為62%，說明降解過程中沒有·OH自由基產(chǎn)生或者·OH自由基所起作用可以忽略不計；加入草酸銨(AO)捕獲劑時，甲基橙脫色率下降至41%，說明h+在甲基橙降解過程中起到了一定作用；加入苯醌(BQ)捕獲劑，甲基橙脫色率急劇下降至18%，說明·O2-離子是促使甲基橙降解的主要活性自由基。

進一步用氯化硝基四氮唑藍測試，比較不同光催化體系中·O2-離子濃度，結果如圖5所示。由圖5可見，0.05 mmol/L NBT溶液在260 nm處有明顯的吸收峰，光照5 min后，NBT在各光催化降解體系中的吸收強度有明顯的降低。這是由于AgCl/Ag2O復合光催化劑在模擬太陽光照射下，所產(chǎn)生的e-/h+發(fā)生有效分離，光生電子e-與O2反應，生成的·O2-會與NBT發(fā)生化學作用而降低NBT濃度。低的NBT濃度對應于高的·O2-濃度?！2-來源于光生電子與吸附在催化劑表面的O2的反應。由于氧氣是過量的，高的·O2-濃度對應高的光生電荷分離速率，這與前文(2.3)表面光電壓測試結果一致。

圖5 不同光催化體系的NBT的紫外-可見吸收光譜Fig.5 The UV-Vis spectra of NBT solution in the different photocatalytic systems after visible light irradiation for 5 min

2.4.2 催化性能對比分析

催化劑的光催化性能由模擬太陽照射下對甲基橙的催化降解脫色率來評價，結果列于表2。由表2可以看出，在暗態(tài)情況下催化劑對甲基橙吸附所引起的脫色率在0.2~2%，完全可以忽略不計；而在氙燈照射5 min后，Ag2O催化劑上甲基橙的脫色率達到45%，AgCl與Ag2O的復合則可進一步提升催化劑光催化性能，[CPMIm]Cl離子液體加入量為3%時所制備3% AgCl/Ag2O對甲基橙的脫色率達到66%，顯示出AgCl與Ag2O之間具有良好的協(xié)同催化作用，形成的異質(zhì)結可以提高催化劑光響應、加速光生電荷的分離，從而提高了光催化性能。

表2 催化劑在光照或暗態(tài)吸附5 min后對甲基橙的脫色率Tab.2 Decolorization and absorption efficiency of methyl orange over Ag2O and AgCl/Ag2O heterojunctions after 5 min

進一步考察研究了光催化降解下的動力學參數(shù)。如圖6所示。圖6(a)所示為不同催化劑光催化降解甲基橙濃度隨時間變化圖，可以看出在3%AgCl/Ag2O催化劑作用下，甲基橙濃度下降速度最明顯。對數(shù)據(jù)做進一步處理，發(fā)現(xiàn)ln(C0/Ct)與時間t之間存在較好線性關系(如圖6(b)，相關系數(shù)和速率常數(shù)如表3所列)，表明甲基橙降解符合一級反應動力學，甲基橙在Ag2O表面光催化降解速率常數(shù)為0.00185 s-1，加入AgCl復合后速率常數(shù)均有不同程度提高，其中增幅最大的3% AgCl/Ag2O催化劑速率常數(shù)為0.00344 s-1(這也是前文選用該樣品作為比對的原因)，顯示出AgCl與Ag2O的復合有效增強了光催化性能。

圖6 Ag2O和AgCl/Ag2O催化劑降解甲基橙的動力學測試Fig.6 Kinetic test of methyl orange over Ag2O and AgCl/Ag2O samples

表3 系列催化劑催化降解甲基橙的一級反應動力學擬合Tab.3 First-order kinetic fitting of methyl orange decomposed over the series catalysts

3 結論

1) 在Ag2O制備體系中加入[CPMIm]Cl離子液體，原位制備出AgCl/Ag2O復合催化劑。AgCl/Ag2O催化劑具有多級微粒分布、更小的顆粒尺寸、更高的比表面積和更大的孔容積。

2) AgCl/Ag2O催化劑具有良好的可見光響應，其光生e-/h+能進行有效分離；·O2-是甲基橙降解中的主要活性自由基。

3) AgCl與Ag2O復合能顯著提高光催化性能，制備過程中當離子液體與硝酸銀的質(zhì)量比為3.0%時制備得到的復合催化劑具有最高的光催化活性，其活性是Ag2O的1.85倍。