黃宇營(yíng)， 鐘信宇

1. 中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院， 上海光源， 上海 201204

2. 中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所， 上海 201800

3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049

引 言

同步輻射光源相較于傳統(tǒng)光源具有極高的亮度、 可調(diào)諧連續(xù)譜、 同步輻射儲(chǔ)存環(huán)平面上線性極化等優(yōu)點(diǎn)， 同時(shí)， 同步輻射光源強(qiáng)度比任何實(shí)驗(yàn)室光源都要高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。 同步輻射X射線光譜分布從100 eV至數(shù)+keV， 可方便進(jìn)行各種單色光熒光光譜分析。 X射線光學(xué)器件可以將光束尺寸聚焦到nm范圍， 進(jìn)行極小物體的空間分辨元素測(cè)定， 并且可以通過(guò)共聚焦X射線光學(xué)組合， 進(jìn)行一定深度的元素分析。 對(duì)于X射線熒光光譜分析技術(shù)， 研究人員一直在持續(xù)改進(jìn)希望提升其分辨率、 靈敏度和探測(cè)效率。

近年來(lái)， 研究人員將目光轉(zhuǎn)向了同步輻射X射線熒光聯(lián)用技術(shù)， 如硬X射線微納探針技術(shù)， 這是一種結(jié)合了掃描微納米XRF光譜法、 掃描微納米X射線衍射(XRD)和X射線吸收光譜(XAS)， 以及各種吸收和相位襯度的成像方法， 在生物醫(yī)學(xué)、 環(huán)境和材料科學(xué)中有著極其重要的應(yīng)用。 同時(shí)人們正試圖開(kāi)發(fā)出一些強(qiáng)大的數(shù)據(jù)分析程序， 以便能對(duì)大量光譜學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行高效分析。

1 國(guó)內(nèi)研究

1.1 儀器設(shè)備及技術(shù)方法

上海光源硬X射線微聚焦及應(yīng)用光束線站(BL15U1)是基于第三代同步輻射裝置的高能硬X射線微探針裝置， 可實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)高空間分辨的超靈敏元素分析、 元素化學(xué)態(tài)分析和晶體結(jié)構(gòu)分析等。 Zhang[1]等介紹了硬X射線微聚焦光束線(BL15U1)的束線特征、 國(guó)際發(fā)展和一些科學(xué)進(jìn)展實(shí)例， 該光束線可用于硬X射線微納光譜化學(xué)分析， 包括XRF， XAS和XRD技術(shù)。

BL15U1水平方向?yàn)辄c(diǎn)光源， 垂直方向?yàn)槠叫泄猓?波帶片納米聚焦裝置對(duì)X射線聚焦的兩個(gè)方向的焦點(diǎn)位置不一致， 因此光斑尺寸較大且形貌較差， 影響分辨率。 研究人員將光束近似認(rèn)為是柱面波， 從理論上證明了波帶片偏轉(zhuǎn)一定角度可將柱面波線光源聚焦為一個(gè)點(diǎn)。 同時(shí)， 線站還建立了全反射X射線熒光技術(shù)實(shí)驗(yàn)裝置， 能量為12.5 keV時(shí)GaAs的全反射臨界角為0.198°， 與零度角相對(duì)誤差僅0.007°， 全反射條件下， 薄膜面密度的探測(cè)限預(yù)計(jì)可達(dá)109atom·cm-2。

除了傳統(tǒng)探測(cè)技術(shù)外， 微探針技術(shù)近年得到迅猛發(fā)展。 現(xiàn)代微探針技術(shù)主要有X射線微探針、 電子顯微鏡、 離子束(質(zhì)子束)探針以及掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)等， 同步輻射硬X射線微探針具有高空間分辨率(小于100 nm)高探測(cè)靈敏度(ppb級(jí))， 可獲得元素含量分布、 化學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)信息， BL15U1對(duì)Fe， Co， Ni， Cu和Zn的探測(cè)極限可達(dá)0.3 ppb、 Mn達(dá)0.5 ppb。 自動(dòng)化是硬X射線微探針技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)， BL15U1采用基于高靈敏度、 高幀率數(shù)字圖像實(shí)時(shí)成像方法， 集成光強(qiáng)、 熒光探測(cè)和高精度運(yùn)動(dòng)控制等功能， 基于實(shí)驗(yàn)物理和工業(yè)控制系統(tǒng)(EPICS)實(shí)現(xiàn)了一種基于實(shí)時(shí)數(shù)字圖像處理的同步輻射微探針自動(dòng)化掃描方法。 實(shí)驗(yàn)證實(shí)， 采用自動(dòng)化掃描方法比傳統(tǒng)的矩形掃描方式節(jié)省20%～30%的時(shí)間[2]。

近年來(lái)， 人們開(kāi)始積極尋求把硬X射線聚焦推進(jìn)到10 nm的水平。 日本大阪大學(xué)曾在SPRING-8超長(zhǎng)測(cè)試線實(shí)現(xiàn)小于10 nm的光斑聚焦， 但該方法需要極高的鏡面加工精度， 目前僅處于實(shí)驗(yàn)樣機(jī)狀態(tài)。 上海光源硬X射線納米探針線站計(jì)劃選用位相補(bǔ)償技術(shù)結(jié)合多層膜K-B鏡方案實(shí)現(xiàn)二維10 nm聚焦， 目前的研究工作主要是精確位相測(cè)量技術(shù)發(fā)展和位相補(bǔ)償鏡研制及在線調(diào)節(jié)技術(shù)發(fā)展。

北京同步輻射裝置(BSRF)X射線熒光微分析實(shí)驗(yàn)站位于4W1B光束線末端， 由4W1單級(jí)Wiggler插入件引出光源。 該線可實(shí)現(xiàn)單色光K-B聚焦模式， 光斑尺度最小到10 μm， 利用微區(qū)分析(μXRF)和μ-X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(μXANES)方法可以進(jìn)行各種材料的微區(qū)、 微量元素的無(wú)損成分和價(jià)態(tài)分析。 利用毛細(xì)管透鏡作二次微聚焦可獲得30～100 μm光斑， 樣品處光通量超過(guò)1×1010phs·s-1。 利用雙晶單色器和超環(huán)面鏡組合系統(tǒng)的單色光掠入射到樣品的全反射方法， 可以使最小元素檢測(cè)限低至ppm(μg·g-1)量級(jí)， 絕對(duì)檢測(cè)限為pg量級(jí)。 同時(shí)該線還可通過(guò)硬X射線共振非彈性X射線散射(RIXS)研究3d過(guò)渡金屬元素和4f稀土元素等強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系和磁性材料體系。

2018年， 北京同步輻射裝置的XRF站完成了4元Von Hamos型譜儀的設(shè)計(jì)、 組裝、 調(diào)試工作， 并在4W1B完成測(cè)試。 在2019年4W1B束線實(shí)現(xiàn)了粉光二次微聚焦模式， 焦點(diǎn)處光斑可達(dá)亞毫米級(jí)。 經(jīng)過(guò)四刀狹縫后， 再經(jīng)過(guò)多毛細(xì)管半透鏡二次聚焦， 樣品點(diǎn)處獲得半高寬為 50 微米的光斑。 能量范圍約在5～18 keV， 樣品處的光通量大于 1×1013cps， 用于開(kāi)展硬X射線發(fā)射譜實(shí)驗(yàn)； 為了減小樣品的輻照損傷， 在經(jīng)過(guò)30層鋁箔濾波后， 獲得了能量范圍在10～18 keV多色光， 用于XRF二維元素分布成像。

1.2 應(yīng)用

上海光源作為我國(guó)現(xiàn)有最先進(jìn)的中能第三代同步輻射光源， 近年來(lái)在各領(lǐng)域取得眾多研究成果。

吳愛(ài)國(guó)[3-4]課題組在BL15U1使用硬X射線熒光成像定量分析了yolk-shell核殼結(jié)構(gòu)Gd基上轉(zhuǎn)換納米載體在藥物敏感乳腺癌以及耐藥乳腺癌細(xì)胞內(nèi)的分布， 結(jié)果表明， 納米載體能被兩種乳腺癌細(xì)胞攝取， 可克服乳腺癌的多藥耐藥性， 且表面偶聯(lián)靶向多肽分子的納米探針在HER2陽(yáng)性乳腺癌細(xì)胞內(nèi)的分布與積累明顯高于沒(méi)有靶向多肽分子修飾的納米探針， 這表明靶分子可顯著提高納米探針對(duì)乳腺癌的特異性識(shí)別與攝入， 該藥物載體同時(shí)具有良好的乳腺癌細(xì)胞特異性。 Kong[5]等研究了大氣細(xì)顆粒物誘導(dǎo)生物體自噬和溶酶體相關(guān)功能紊亂的毒理學(xué)機(jī)制。 他們使用碳黑顆粒和金屬離子作為PM2.5呼吸毒性研究的模式材料， 觀察到碳黑-金屬相互作用導(dǎo)致大量金屬進(jìn)入肺組織， 破壞了肺組織內(nèi)某些重要生命元素的平衡， 并造成肺組織的自噬和溶酶體相關(guān)功能的紊亂， 導(dǎo)致了顯著的呼吸毒性。

近十年來(lái)， 土壤中的重金屬污染引起了人們的廣泛關(guān)注， 通過(guò)同步輻射X射線熒光光譜和相關(guān)光譜技術(shù)對(duì)其進(jìn)行研究， 可以了解土壤中金屬離子在有機(jī)礦物復(fù)合材料中的分布和結(jié)合行為， 對(duì)于預(yù)測(cè)金屬在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化具有重要意義。 Sun[6]等提出了一種檢測(cè)土壤中重金屬絡(luò)合官能團(tuán)的新方法， 該方法聯(lián)用2D-傅里葉變換紅外光譜分析(FITR)， 電子微探針?lè)治?EMPA)和XRF技術(shù)， 發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)期施肥的土壤可降低鎘的生物利用度。 此外， 重金屬與土壤水溶性有機(jī)物質(zhì)(DOM)具備改良土壤污染的能力， 因此研究DOM的絡(luò)合機(jī)制也具有重要意義。 劉震[7]研究了故宮出土的明清紫金釉瓷器， 他在BL15U線站對(duì)釉層深度的元素分布特征進(jìn)行研究， 研究結(jié)果顯示Fe元素在釉層深度方向上存在分層現(xiàn)象， 呈現(xiàn)低—高—低—高—低交錯(cuò)分層， 而其他元素則沒(méi)有明顯的分層現(xiàn)象。 此外， 所有元素在釉中氣泡周?chē)姆植季鶝](méi)有表現(xiàn)出明顯的富集現(xiàn)象。

北京同步輻射裝置作為兼用光源， 近年來(lái)也有一些突出研究進(jìn)展。

邢立達(dá)與Ryan C. McKellar[8]等在琥珀中發(fā)現(xiàn)了有史以來(lái)第一件古鳥(niǎo)類恐龍尾巴的化石標(biāo)本， 在4W1B使用μ-XRF二維面掃描分析法對(duì)化石斷面軟組織中微量元素分布進(jìn)行研究, 結(jié)果表明， 化石斷面中鈦、 鍺、 錳、 鐵等元素的分布與化石的形態(tài)吻合度高， 蘊(yùn)含著豐富的埋藏學(xué)信息， 該研究為理解羽毛形態(tài)和演化方式提供了重要證據(jù)。

Peng[9]等研究了水稻生命周期中CuO納米顆粒在土壤-稻米系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)移和積累， 利用微X射線熒光技術(shù)發(fā)現(xiàn)CuO納米顆粒可以從土壤向植物， 特別是向谷殼轉(zhuǎn)移， 促進(jìn)Cu在水稻糊粉層的積累。 Yan[10]等研究了基因?qū)Χi稻和粳稻亞種間的Cd積累的影響， 進(jìn)一步揭示了這些基因?qū)λ綜d運(yùn)輸和積累的復(fù)雜性。 Li[11]等對(duì)椰纖維生物質(zhì)炭(CFB)增強(qiáng)土壤鈍化鉛(Pb)能力的動(dòng)態(tài)行為及其機(jī)理進(jìn)行了深入研究， 測(cè)試分析顯示， 在混合土壤樣品微區(qū)中 CFB顆粒比土壤顆粒吸附富集Pb的量更多； 該研究有助于理解添加生物質(zhì)炭對(duì)鈍化污染土壤中Pb的動(dòng)態(tài)行為與機(jī)理。 Liu[12]等用帶正電荷(殼聚糖修飾， Cs)和帶負(fù)電荷 (聚丙烯酸修飾， PAA)的納米氧化鈰處理黃瓜苗。 利用μ-XRF分析了植株中鈰的含量、 分布和轉(zhuǎn)化。 在根中， Ce主要集中在根尖和側(cè)根處； 在葉中Ce元素主要積累在葉脈和葉緣。

Li[13]等發(fā)現(xiàn)納米硒能夠降低甲基汞中毒的大鼠體內(nèi)汞含量， 且能促進(jìn)血清中高分子量含汞、 硒蛋白的形成。 Zhou[14]等研究了鈣鈦礦納米材料在生物體內(nèi)的空間分布及其毒性機(jī)制。 作者選取5種鈣鈦礦材料研究他們對(duì)水生無(wú)脊椎水蚤的急性和慢性毒性， 初步研究了將鈣鈦礦納米材料釋放在環(huán)境中可能對(duì)生物造成的影響。

2 國(guó)際研究

2.1 儀器設(shè)備及技術(shù)方法

同步輻射X射線熒光光譜學(xué)設(shè)備技術(shù)及應(yīng)用研究的主流趨勢(shì)是將X射線熒光光譜法與其他技術(shù)相結(jié)合， 聯(lián)用技術(shù)將多種探測(cè)技術(shù)相結(jié)合， 能提供樣品更全面的信息。 同時(shí)， 各光源針對(duì)同步輻射線站的技術(shù)更新和設(shè)備升級(jí)也一直在進(jìn)行， 針對(duì)實(shí)際應(yīng)用中的問(wèn)題進(jìn)行適應(yīng)性改進(jìn)， 開(kāi)發(fā)了一些各具特色的數(shù)據(jù)處理軟件。

同步輻射光源XRF光譜測(cè)量?jī)x器的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)是能實(shí)現(xiàn)大立體角、 高計(jì)數(shù)率檢測(cè)和高速掃描模式。 Hafizh等[15]介紹了一種名為ARDESIA的快速掃描SDD-X射線光譜儀， 該光譜儀適用于XRF和XAS， 死區(qū)時(shí)間約30%， 可以實(shí)現(xiàn)3.17 Mcps的優(yōu)良計(jì)數(shù)率能力， 在Cu-Kα譜線能量下分辨率達(dá)259.8 eV。 檢測(cè)器能夠檢測(cè)低Z元素的熒光發(fā)射， 如碳元素(Z=6，Ka=277 eV)。 同時(shí)， 該系統(tǒng)已在ESRF的BM-08束線[16]進(jìn)行用于高通量熒光模式EXAFS的應(yīng)用。

Bufon等[17]在意大利同步輻射光源(ELETTRA)的TwinMic光束線上安裝多元素SDD系統(tǒng)進(jìn)行熒光光譜分析。 為了提高計(jì)數(shù)率， 該系統(tǒng)基于四個(gè)梯形單片SDD塊(矩陣)， 配備多個(gè)ASIC讀數(shù)器， 這些讀數(shù)器具有超低噪聲、 適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。 對(duì)于Mg-Kα(能量為1.24 keV)， 面積為924 mm2時(shí)能量分辨率為116 eV。 Karydas等[18]介紹了ELETTRA各終端站的實(shí)驗(yàn)方法及其性能指標(biāo)。 如晶體或多層單色儀用于從ELETTRA存儲(chǔ)環(huán)(2.0或2.4 GeV)輸出產(chǎn)生單色X射線(3.7～14 keV)， 分析探針[如GI-XRF， XAFS和X射線反射(XRR)]的組合使用可進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)和塊狀材料表征。 Marguí等[19]對(duì)ELETTRA的新XRF束線進(jìn)行了TXRF分析能力評(píng)估。 該束線使用超薄窗口SDD在真空條件下能測(cè)量從Na到Se的元素； 使用K線， 能測(cè)量從Rb到Tl的元素。 液體樣品中低Z元素(Z<23)的檢測(cè)極限為3 μg·L-1， 地質(zhì)和生物固體樣品中的檢測(cè)極限為0.7～0.9 mg·kg-1。 中等原子序數(shù)元素(22

Diaz Moreno等[20]介紹了英國(guó)鉆石光源(Diamond)光譜學(xué)線站。 微束XRF光譜分析是硬X射線微探針束線(I18)的核心技術(shù)之一， 它能將束線聚焦到小于2 μm×2 μm的光斑， X射線熒光分析(XRF)提供元素成像， 并結(jié)合XAS和XRD進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。 Rauwolf等[21]還介紹了Diamond光源B16光束線上的亞μm級(jí)XRF分析裝置。 當(dāng)激發(fā)能量為17.0和12.7 keV時(shí)， 光束尺寸為500 nm×600 nm， 總采集時(shí)間為1 000 s時(shí)LOD絕對(duì)值在92 ag(Ca)到5 ag(Zn)和4 ag(As)之間。 該裝置可用于生物樣品成像， 如空間分辨率為亞μm時(shí)骨骼和單個(gè)癌細(xì)胞的成像。

Martinez Criado等[22]介紹了歐洲同步輻射光源(ESRF)用于硬X射線納米分析的先進(jìn)束線ID16B。 該束線為波蕩器光源， 可提供硬X射線納米光束用于光譜應(yīng)用， 包括XRF、 XRD、 X射線激發(fā)光致發(fā)光、 XAS和2D/3D X射線成像技術(shù)。 該束線是在5～70 keV的能量范圍內(nèi)可調(diào)的單色納米光束， 其空間分辨率約為50 nm。

法國(guó)同步輻射光源(SOLEIL)有一條長(zhǎng)155 m的光束線， 它具有掃描硬X射線納米探針技術(shù)， 該光束線的改進(jìn)目標(biāo)是在5～20 keV能量范圍內(nèi)分辨率小于100 nm， 從而為掃描斷層成像奠定設(shè)備基礎(chǔ)[23]。 這些技術(shù)包括了X射線熒光顯微鏡、 吸收、 相差對(duì)比和暗場(chǎng)對(duì)比， 它可以提供有關(guān)元素分布、 種態(tài)和樣品形態(tài)的信息。 Menesguen等[24]介紹了CASTOR， 這是SOLEIL的一種可用于XRR-GI-XRF組合分析的新儀器， 可表征厚度在nm范圍內(nèi)的薄膜。

最新建造的同步輻射裝置MaxIV是2016年6月21日在瑞典Lund投入使用的。 Cerenius等[25]詳細(xì)報(bào)告了新光源在發(fā)射率、 最高亮度和一致性等方面的情況。 對(duì)NanoMAX(一種基于波蕩器的硬X射線納米探針技術(shù)， 其能量范圍為5～30 keV， 光束尺寸小于10 nm)和BALDER[用于擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)、 近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(NEXAFS)和XRF的硬X射線光譜光束線， 用于催化劑研究、 環(huán)境研究和生物材料]進(jìn)行了介紹。

Edwards等[26]介紹了斯坦福同步輻射光源(SSRL)開(kāi)發(fā)的一個(gè)能實(shí)現(xiàn)大范圍連續(xù)快速掃描的XRF成像站。 該站掃描面積為1 000 mm×600 mm， 負(fù)載容量達(dá)25 kg， 空間分辨率為25～100 μm， 能對(duì)材料進(jìn)行X射線熒光元素成像和XAS分析。 該設(shè)備的目標(biāo)是將空間分辨率提升至10 μm以下。

光源亮度和X射線熒光檢測(cè)方法的進(jìn)步， 激發(fā)了人們對(duì)全息X射線熒光(XFH)研究的興趣， 利用這項(xiàng)技術(shù)可確定原子結(jié)構(gòu)。 Hayashi和Korecki[27]介紹了這種原子分辨技術(shù)及XFH的最新進(jìn)展。 Bortel等[28]的研究表明， 通過(guò)所謂的“內(nèi)部源”概念， 可以從單個(gè)激發(fā)能量硬XRF全息圖中再現(xiàn)高保真的原子位置， 其中原子(該研究中為Ni)作為XRF發(fā)射的內(nèi)部源， 在ESRF的ID18線站上， 當(dāng)入射能量為14.4 keV時(shí)， 可以在1 s內(nèi)獲得XFH圖像， 光子強(qiáng)度約為1012個(gè)光子·s-1。

Boesenberg等[29]介紹了硬X射線微探針終端站P06， PETRA III， 德國(guó)電子同步輻射加速器(DESY)的重要升級(jí)， 升級(jí)后的終端站能實(shí)現(xiàn)快速熒光模式XANES成像， 該方法使用Maia探測(cè)器， 結(jié)合XANES和聚焦光束對(duì)樣品進(jìn)行快速光柵掃描。 在Ta/Ta2O5結(jié)構(gòu)測(cè)試和含As磷灰石的地質(zhì)薄片樣品上進(jìn)行的XANES繪圖實(shí)驗(yàn)表明， 使用單色儀和波蕩器進(jìn)行2D-XRF掃描可以獲得清晰的光譜圖像。 在熒光模式下， 獲得XANES譜僅需0.2～30 s。 在單像素水平上， 靜態(tài)樣品與快速mapping模式下記錄的XANES光譜具有一致性。

2.2 應(yīng)用

同步輻射X射線熒光技術(shù)相較于傳統(tǒng)熒光技術(shù)具有大通量、 寬頻譜、 優(yōu)良的偏振性等優(yōu)點(diǎn)， 同時(shí)其靈敏度高， 分析速度快， 在生物醫(yī)學(xué)、 環(huán)境材料、 地學(xué)等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。 Terzano等[30]介紹了同步輻射技術(shù)研究環(huán)境樣品中痕量元素的原理， 包括XRF顯微技術(shù)， 空間分辨XAS、 XRF斷層成像和共聚焦檢測(cè)技術(shù)， 文章還介紹了加速器相關(guān)儀器的最新發(fā)展。

下文將對(duì)同步輻射XRF近年的一些典型應(yīng)用進(jìn)行介紹。

2.2.1 環(huán)境

元素和化學(xué)態(tài)成像是環(huán)境科學(xué)研究中的重要技術(shù)。 Castillo-Michel等[31]綜述了利用同步加速器進(jìn)行的μ-XRF、 納米XRF以及XAS研究工程納米材料對(duì)植物的影響， 以及SR-XRF和XAS的樣品制備、 數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)分析等重要的方法學(xué)問(wèn)題。 Chen等[32]研究了基于XRF、 XAS和XRD技術(shù)在福島核電站放射性微粒分析中的應(yīng)用, 總結(jié)了分離和測(cè)量技術(shù)， 并介紹了同步輻射技術(shù)在微粒表征中的應(yīng)用。

Mera等[33]在巴西同步輻射實(shí)驗(yàn)室D09B束線采用μ-XRF技術(shù)， 研究了甘藍(lán)型油菜和高羊茅對(duì)鉛污染土壤的植物修復(fù)作用， 鉛在活體植物根和葉中的空間分布證實(shí)， 甘藍(lán)型油菜從土壤中吸收鉛并儲(chǔ)存在葉片中。 這表明其確有修復(fù)污染土壤的潛在價(jià)值。

Chen等[34]研究根瘤菌以提高植物對(duì)鎘污染的耐受性， 利用μ-XRF光譜法在Spring-8的BL37XU研究了日本蓮花對(duì)Cd的吸收及其在菌根中的分布， 這一結(jié)果為叢枝菌根真菌在自由基內(nèi)固定Cd的作用提供了直接證據(jù)。

Rico等[35]研究了氧化鈰NPs在土壤中的轉(zhuǎn)化及其在植物吸收中的作用， 他們?cè)诿壳Э送寥乐刑砑?50 mg CeO2納米顆粒， 研究的土壤中CeO2納米顆粒的還原和形態(tài)形成， 采用μ-XRF光譜測(cè)定土壤根界面CeO2的空間分布， μ-XAS研究CeO2在土壤-根界面的形態(tài)。 大多數(shù)Ce(84%～90%)以納米顆粒形式存在于土壤和根表面。 在根表面的幾個(gè)“點(diǎn)”中， CeⅣ對(duì)CeⅢ吸收顯著減少(56%～98%)， 這表明需要將CeO2NP降低到CeⅢ促進(jìn)根系吸收Ce。 Servin等[36]研究了CeO2納米粒子與生物炭和土壤成分之間的相互作用， 這些成分可能會(huì)顯著影響對(duì)生物的毒性。 蚯蚓在不同條件下暴露于被CeO2NPs(0～2 000 mg kg-1)和生物炭污染的住宅或農(nóng)業(yè)土壤中28 d。 在ESRF ID21線站中， 利用μ-XRF和μ-XANES觀察了蚯蚓凈化12， 48和72 h后Ce的定位、 形態(tài)和持久性。

2.2.2 生物醫(yī)學(xué)

將XRF光譜和XAS與其他同步輻射方法[如FTIR、 拉曼光譜、 掃描透射顯微成像(STXM)、 磁圓二色(XMCD)、 XRD和X射線全息成像]互補(bǔ)使用， 可以得到更為全面的樣品信息， 該方法已在生物醫(yī)學(xué)研究中廣泛應(yīng)用。

Surowka等[37]介紹了一種在定量XRF元素成像中校正人體黑質(zhì)(SN)基質(zhì)效應(yīng)的方法。 作者指出冷凍干燥后薄樣品的密度差異和厚度的變化會(huì)顯著影響XRF定量結(jié)果， 將不同厚度的SN組織樣品安裝在氮化硅薄膜上， 可以使用半定量和完全定量的方法校正質(zhì)量-厚度效應(yīng)， 而對(duì)干燥樣品形態(tài)的研究表明， 伴隨著干燥過(guò)程， 樣品厚度會(huì)減少大約80%。 Ortega等[38]認(rèn)為鐵的含量和分布可以在α-突觸核蛋白過(guò)度表達(dá)的細(xì)胞中改變。 利用質(zhì)子激發(fā)X射線發(fā)射分析(PIXE)和納米XRF成像技術(shù)研究表明， 暴露于過(guò)量鐵的神經(jīng)元中， 人類α-突觸核蛋白的過(guò)度表達(dá)會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)鐵水平的增加， 并導(dǎo)致鐵在富α-突觸核蛋白的內(nèi)含物中從細(xì)胞質(zhì)中重新分布到核周?chē)膮^(qū)域。 作者認(rèn)為， 他們的研究結(jié)果與帕金森氏癥中發(fā)現(xiàn)的兩個(gè)特征性分子特征(α-突觸核蛋白的積累和SN中鐵含量的增加)有關(guān)。 Surowka等[39]使用原位成像研究了老年人SN神經(jīng)元結(jié)構(gòu)和元素組成。 他們分析了SN的兩個(gè)不同區(qū)域(神經(jīng)黑素神經(jīng)元和神經(jīng)鞘膜中)的結(jié)構(gòu)組織和金屬積累。 使用PETRA Ⅲ的納米聚焦光譜儀， 以亞神經(jīng)空間分辨率掃描腦切片組織。 采用XRF光譜分析和X射線相位襯度成像(XPCI)對(duì)樣品密度和厚度的固有像差進(jìn)行校正。 根據(jù)原始XRF譜， 作者觀察到Ca， Cl， Cu， Fe， K， P， S和Zn主要在神經(jīng)元中積累， 經(jīng)過(guò)質(zhì)量-厚度修正后， Cl的分布變得更加均勻， 遠(yuǎn)場(chǎng)像素探測(cè)器記錄下小角X射線散射(SAXS)信號(hào)， 從而能夠快速計(jì)算暗場(chǎng)和差分相位對(duì)比度。 數(shù)據(jù)顯示， SN神經(jīng)元和神經(jīng)纖維產(chǎn)生了明顯的差異， 這是由于它們的質(zhì)量密度和散射強(qiáng)度不同， 表明它們?cè)诰植拷Y(jié)構(gòu)上存在差異。

另外一項(xiàng)研究表明， 人類細(xì)胞高爾基體納米囊中Mn的積累與特定細(xì)胞的突變(SLC30A10)存在一定關(guān)聯(lián)， 當(dāng)Mn增加時(shí)， 該突變可導(dǎo)致帕金森樣綜合征[40]。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 在功能表達(dá)蛋白SLC30A10的細(xì)胞中檢測(cè)到極少量的Mn， 可以認(rèn)定Mn已從細(xì)胞中排出。 在突變的SLC30A10蛋白中， 過(guò)量的Mn仍然存在于高爾基小泡中， 因此很可能干擾高爾基體的功能。

Pushie等[41]介紹了利用同步加速器XRF、 XAS和FTIR成像技術(shù)研究正常和異常腦功能的化學(xué)機(jī)制。 同步加速器微納探針可以進(jìn)行神經(jīng)科學(xué)研究， 也適用于更廣泛的健康和生物科學(xué)研究。 在一項(xiàng)關(guān)于中風(fēng)的相關(guān)研究中， Pushie等[42]使用XRF成像來(lái)觀察未受損半暗帶(中風(fēng)病灶核心周?chē)募?xì)胞)和梗死腦組織中元素分臣的變化， 在SSRL 10-2束線對(duì)小鼠腦組織切片進(jìn)行X射線熒光成像。 結(jié)果表明， 受影響區(qū)域的Ca和Cl濃度增加， 但大多數(shù)其他元素(包括Cu， Fe， K， Mn， P， S和Zn)的濃度顯著降低。 Sanchez-Cano等[43]在鉆石光源I18線站借助微聚焦XRF成像和光譜技術(shù)， 通過(guò)Os L-lines檢測(cè)和LⅢ邊緣激發(fā)， 證實(shí)了Os能有效穿透A2780人卵巢癌細(xì)胞。

Vigani等[44]在ESRF ID16A進(jìn)行納米XRF分析， 研究缺鐵黃瓜葉片細(xì)胞中鋅的分布以及鋅與鐵穩(wěn)態(tài)的相互作用， 在缺鐵條件下， 鋅不僅在葉綠體中積累， 也會(huì)在線粒體中積累， 但在線粒體中積累程度較小。 這些發(fā)現(xiàn)為進(jìn)一步在亞細(xì)胞水平上研究鐵和鋅相互作用提供了理論指導(dǎo)。

Gherase[45]等綜述了空間分辨同步輻射X射線熒光光譜法和XAS技術(shù)探測(cè)人體組織中微量元素的原理， 研究了微量元素在人體組織中的分布及其生物化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)， 尤其是生物樣品中的輻射損傷， 包括大腦和神經(jīng)系統(tǒng)、 骨骼、 牙齒、 頭發(fā)、 皮膚和內(nèi)臟器官組織。

2.2.3 地質(zhì)與考古

Siebecker等[46]利用μ-XRF， μ-XAS和μ-XRD技術(shù)識(shí)別天然富鎳土壤(例如蛇紋石土壤和超鎂鐵質(zhì)紅土)。 許多礦物會(huì)影響鎳在溶液中的釋放和在環(huán)境中的流動(dòng)性， 作者利用同步輻射研究了蛇紋石土壤、 鎳微量金屬的遷移率和相關(guān)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)之間的聯(lián)系。

Heyden[47]對(duì)多種光譜和成像技術(shù)在礦石分析中的原理和應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)綜述。 討論了在礦石地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域中常用的同步輻射技術(shù)， 包括X射線熒光光譜法和X射線熒光成像法、 XANES、 EXAFS、 X射線光電子能譜(XPS)和XAS-CT， 能為從業(yè)人員研究地礦相關(guān)課題時(shí)， 選取合適的同步輻射技術(shù)、 光束大小、 光束能量和元素探測(cè)范圍提供一定參考。

Christiansen[48]等研究了一名古埃及士兵的信件和圖書(shū)館的莎草紙碎片， 借助ESRF-ID21束線的μ-XRF和μ-XANES技術(shù)分析紙和墨水的組成， 發(fā)現(xiàn)樣品中存在大量的銅， 且兩者的墨水具有相似的特性。 研究結(jié)果表明黑色墨水和纖維結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)的銅化合物的來(lái)源是冶金、 釉料和玻璃生產(chǎn)的副產(chǎn)品， 這些產(chǎn)業(yè)為古地中海的“精制”碳墨水提供了原料(炭黑)。

Lorentz[49]等研究了金屬工藝對(duì)人類健康的影響， 探索古人類頭發(fā)中金屬的生物和環(huán)境吸收。 在一座距今約5 000年的城市遺址中， 考古學(xué)家發(fā)現(xiàn)不同骨骼個(gè)體之間銅含量存在明顯差異， 他們將古人的頭發(fā)切片(10 μm)與現(xiàn)代人頭發(fā)進(jìn)行對(duì)比， 發(fā)現(xiàn)其中一位年輕女性的皮質(zhì)內(nèi)銅的含量異常高， 有證據(jù)表明該城在古代有密集的金屬加工和其他工藝加工活動(dòng)。 作者認(rèn)為， 銅吸收的來(lái)源主要是生物因素。

2.2.4 材料與催化

Das等[50]介紹了GI-XRF探測(cè)納米結(jié)構(gòu)材料的情況。 掠入射XRF是一種非破壞性探針， 能提供有關(guān)NPs在基板表面積(幾平方厘米)上的物理和化學(xué)性質(zhì)等信息。 文章介紹了GI-XRF光譜法對(duì)分散在平面上的金屬納米粒子的表面形貌進(jìn)行精確測(cè)量的能力, 并分析了多種納米結(jié)構(gòu)材料， 如鎢薄膜的結(jié)構(gòu)和硅表面沉積的金納米粒子。

鈣鈦礦電池作為第三代太陽(yáng)能電池， 其性能優(yōu)異、 成本低廉， 具備極大的商業(yè)前景， 一直是新能源的一個(gè)重要研究方向。 此外， 質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)常在電動(dòng)汽車(chē)中作為儲(chǔ)能裝置使用， 也是極具應(yīng)用前景。 目前鈣鈦礦電池的一個(gè)熱門(mén)研究領(lǐng)域是納米XRF與其他技術(shù)聯(lián)用研究其元素異質(zhì)性， 以及它在太陽(yáng)能電池性能中的作用。

Luo等[51]介紹了混合鈣鈦礦材料中納米尺度下元素分布和電荷收集， 并介紹了基于同步加速器的無(wú)損X射線納米探針的一些發(fā)展成果。

Hidalgo等[52]介紹了用于研究鹵化鉛鈣鈦礦特性的成像技術(shù)。 他們使用空間分辨率約為50 nm的X射線熒光光譜法研究鹵化鉛PSCs中Cl， Fe和I雜質(zhì)的分布及對(duì)鐵污染的耐受性。

原位納米分析技術(shù)能為同步輻射提供亞μm級(jí)和納米級(jí)的XRF能力， Correa Baena等[53]將納米XRF光譜數(shù)據(jù)和X射線感應(yīng)電流測(cè)量相結(jié)合， 研究了鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中堿金屬陽(yáng)離子的作用， 該實(shí)驗(yàn)在Argonne國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的2-ID-D束線進(jìn)行。

West等[54]提出了一種基于同步輻射的納米XRF和X射線感應(yīng)電流的納米級(jí)原位方法， 在工作狀態(tài)下的Cu(In1-xGax)Se2-太陽(yáng)能電池中收集晶粒核心和晶界面積的數(shù)據(jù)。 與晶核相比， 低Ga濃度細(xì)胞的晶界表現(xiàn)優(yōu)異， 高Ga濃度細(xì)胞的晶界表現(xiàn)不佳。 結(jié)果表明， 納米級(jí)相關(guān)X射線顯微術(shù)可以為晶粒研究提供信息， 實(shí)現(xiàn)以較低成本制造高效太陽(yáng)能電池。

Sch?ppe等[55]利用同步加速器納米XRF光譜法研究了Rb在高效薄膜Cu(In， Ga)Se2太陽(yáng)能電池中的分布。 這種太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率(22%)可通過(guò)使用重堿性元素(如Cs， K或Rb)對(duì)吸收器進(jìn)行堿性氟化沉積處理提高。

質(zhì)子交換膜燃料電池是電動(dòng)汽車(chē)上最具應(yīng)用前景的電力能源之一。 Cai[56]等在APS的2-ID-D束線使用亞μm-XRF實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)運(yùn)行中的質(zhì)子交換膜中的Co陽(yáng)離子遷移率， Co的Kα-XRF圖譜揭示了由電池電位和電流密度驅(qū)動(dòng)的平面瞬態(tài)Co輸運(yùn)。 同時(shí)， 膜電極組件的結(jié)構(gòu)對(duì)Co分布也有很大的影響。

Ho等[57]在ESRF ID16B束線使用了結(jié)合納米XRF和XRD的斷層成像技術(shù)， 以證明電沉積用于快速原位合成Rh/Mg/Al水滑石型合成氣催化劑前驅(qū)體的可行性， 該催化劑具有可控的成分、 形貌和厚度(5～20 μm)， 該實(shí)驗(yàn)為80 nm×70 nm的單色能量(29.6 keV)納米束， 并輔以SEM-EDX(能量色散X射線)光譜、 HR-TEM和μ-Raman光譜對(duì)樣品進(jìn)行表征。

2.2.5 物理

同步輻射光源具有強(qiáng)度高、 單色性好和能量可調(diào)諧等優(yōu)點(diǎn)， 為研究原子的基本信息(如X射線物質(zhì)相互作用截面、 熒光產(chǎn)率和XRF躍遷幾率)提供了理想的激發(fā)源。 Guerra等[58]在BESSY-Ⅱ?qū)i的K層和L層的熒光和Coster-Kronig(CK)產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)和理論數(shù)據(jù)進(jìn)行了詳細(xì)的比較。 采用Dirac-Fock方法， 包括相對(duì)論修正和QED修正， 得到了結(jié)合能、 K和L殼層熒光和CK產(chǎn)率。 K殼層理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好地吻合， 但L殼層熒光和CK產(chǎn)率的理論值和實(shí)驗(yàn)值之間存在較大差異, 這些差異可能是由于在理論計(jì)算時(shí)未考慮大塊金屬樣品中的凝聚物結(jié)合效應(yīng)。 原子基本參數(shù)(如質(zhì)量衰減系數(shù)截面和熒光產(chǎn)率)的不確定性在使用XRF技術(shù)進(jìn)行元素定量， 尤其是高精度XRF光譜分析中具有決定性影響。

Méneguen等[59]在SOLEIL的Metrology束線研究Bi的實(shí)驗(yàn)和理論L熒光產(chǎn)率。 當(dāng)X射線能量大于1 keV時(shí)， 實(shí)驗(yàn)值與理論數(shù)據(jù)之間偏差小， 僅在L吸收邊附近發(fā)現(xiàn)了較大的差異， 部分L熒光產(chǎn)率的測(cè)量值與理論計(jì)算結(jié)果非常吻合。

Hiremath等[60]研究了晶體結(jié)構(gòu)對(duì)Bi、 Hg和Pb化合物從L3到Mi、 Ni和Oi亞殼層的空穴轉(zhuǎn)移概率的影響， 研究結(jié)果表明輻射空位轉(zhuǎn)移幾率ηL3-Xi(X=M, N, O;i=1, 4, 5)與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)， 但與氧化態(tài)和化學(xué)鍵無(wú)關(guān)。

Kaur等[61]在ELETTRA 同步輻射裝置的XRF光束線(10.1 L)上， 研究了化學(xué)環(huán)境對(duì)Dy化合物的Li(i=1～3)亞殼層X(jué)RF強(qiáng)度比和L3吸收邊能量的影響， 測(cè)量的L層強(qiáng)度比與光離子化橫截面、 X射線發(fā)射率以及兩組熒光和CK產(chǎn)率計(jì)算的值進(jìn)行比較， 最終實(shí)驗(yàn)值和理論值之間的差異高達(dá)36%， 作者認(rèn)為這是由于化學(xué)效應(yīng)和多體物的綜合影響。

3 展 望

同步輻射X射線熒光光譜分析由于采用來(lái)自高亮度同步輻射光源， 相比傳統(tǒng)電感耦合等離子體(ICP)或電感耦合等離子質(zhì)譜(ICPMS)等微量或痕量元素分析技術(shù)， 使其具有可從事無(wú)損、 原位分析微區(qū)微量或痕量元素含量及空間分布優(yōu)勢(shì)， 結(jié)合微區(qū)X射線吸收、 衍射和成像技術(shù)， 可以同時(shí)獲取微量物質(zhì)化學(xué)成分、 形態(tài)、 結(jié)構(gòu)和影像信息。 這正是當(dāng)前或不久的將來(lái)國(guó)內(nèi)外同步輻射X射線熒光光譜技術(shù)發(fā)展的最新趨勢(shì)。

隨著第三代同步輻射光源技術(shù)的不斷完善和發(fā)展， 以及第四代衍射極限同步輻射環(huán)的建設(shè)， 國(guó)際上美國(guó)NSLSII新光源第一個(gè)已經(jīng)建成一條納米探針光束線站， 可以從事幾十納米X射線熒光光譜分析， 隨后瑞典MAXIV衍射極限環(huán)光源也建設(shè)一條納米探針光束線站， 這些陸續(xù)建成的先進(jìn)微束和納束X射線熒光分析線站極大推動(dòng)了國(guó)際同步輻射X射線熒光光譜技術(shù)邁向新的更高層次的科學(xué)發(fā)展和應(yīng)用。

正在建設(shè)的上海光源二期工程， 除了上海光源一期建設(shè)運(yùn)行的BL15U主要應(yīng)用于XRF分析以外， 兩年后將有新建成的中能譜學(xué)和納米探針等光束線站， 可應(yīng)用于低Z元素分析， 以及幾十納米空間分辨的元素含量與價(jià)態(tài)分析。 將滿足我國(guó)在環(huán)境科學(xué)、 生物醫(yī)學(xué)， 材料科學(xué)等微量元素方面分析的前沿科研和重大產(chǎn)業(yè)方面的需求。 另外我國(guó)將在北京建設(shè)的北京先進(jìn)高能光源， 也將建設(shè)先進(jìn)的中能譜學(xué)和納米探針等光束線站， 屆時(shí)將更加滿足我國(guó)在該領(lǐng)域的重要科研和研發(fā)需求， 必將極大促進(jìn)我國(guó)同步輻射X射線熒光光譜技術(shù)及相關(guān)應(yīng)用的巨大發(fā)展。