賈志奇，聶慧敏，趙永祥，2

（1.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原 030006；2.山西大學(xué)精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心，山西太原 030006）

隨著鋼鐵、化工等領(lǐng)域?qū)固啃枨蟮某掷m(xù)增加，焦炭產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷升級，生產(chǎn)過程中會形成大量急需處理的廢水［1］，焦化廢水的處理技術(shù)一直受到產(chǎn)學(xué)界的關(guān)注。焦化廢水具有有機(jī)-無機(jī)組分混合［2］（酚類等有機(jī)組分和硫氰酸鹽、氰化物等無機(jī)組分）、毒性強(qiáng)、COD高、難降解的特點(diǎn)，對人類和水生生物存在毒害作用［3］，對水質(zhì)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。針對焦化產(chǎn)業(yè)實(shí)際需求，開發(fā)高效的廢水處理工藝具有積極的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保價值［4］。

目前，焦化廢水采用物化-生化協(xié)同工藝處理，主要包括活性污泥法［5-6］、生物膜法［7］、Fenton 氧化［8-9］、臭氧氧化［10］等方法。為進(jìn)一步提升焦化廢水的處理效能，科研工作者通過研發(fā)高活性處理材料、工藝，針對焦化廢水中的有機(jī)無機(jī)組分分別開展處理方法研究，力求在分子水平揭示焦化廢水組分轉(zhuǎn)化的內(nèi)在機(jī)理，優(yōu)化處理工藝，推動焦化廢水工業(yè)化處理技術(shù)的提高。目前，焦化廢水處理方法已有較多的報道［11-13］，但是針對廢水中硫氰酸鹽組分的研究報道較少。分析煤的焦化過程，高溫、缺氧條件下煤炭中硫、碳、氮物種作用會形成硫氰酸鹽，繼而轉(zhuǎn)入焦化廢水。山西焦化企業(yè)廢水處理實(shí)際過程顯示，經(jīng)傳統(tǒng)絮凝等工藝預(yù)處理的焦化廢水硫氰酸鹽組分質(zhì)量濃度很高（達(dá)到2.5 g/L），硫氰酸鹽的生物毒性直接影響后續(xù)生化處理階段微生物的活性［14］，抑制生物降解作用，嚴(yán)重影響廢水處理工藝的穩(wěn)定運(yùn)行。鑒于此，基于焦化廢水處理工業(yè)需求，針對性研究焦化廢水中硫氰酸鹽組分處理技術(shù)具有積極的理論和工業(yè)實(shí)踐價值。

目前，文獻(xiàn)報道處理硫氰酸鹽廢水的主要方法涉及生化［15］、物化［16-17］、電化學(xué)高級氧化［18］及其組合處理工藝。鄒曉爽等［19］使用缺氧/好氧工藝（A/O）處理低濃度硫氰酸鹽廢水（259 mg/L），SCN-去除率達(dá)到97.98%；曾婧［20］以活性炭為吸附劑處理低濃度硫氰酸鹽（200 mg/L），活性炭投加量為0.4 g、廢水pH為5時，SCN-去除率達(dá)到92.5%；TURAN等［21］研究了電氧化工藝處理低濃度硫氰酸鹽焦化廢水（100 mg/L），硫氰酸鹽去除率達(dá)到 96.51%；周欽靈等［22］通過加還原劑亞硫酸鈉、硫酸銅、硫氰酸鉀反應(yīng)生成硫氰酸亞銅處理高濃度硫氰酸鹽（99.5 g/L），硫氰酸根的去除率達(dá)99%以上。綜合文獻(xiàn)分析，一方面針對低濃度焦化廢水中硫氰酸鹽的處理，報道采用降解、吸附等技術(shù)獲得良好的結(jié)果；另一方面，通過引入亞硫酸鈉等還原劑促進(jìn)硫氰酸鹽轉(zhuǎn)化生成硫氰酸亞銅，顯示了積極的效果，但是對大量焦化廢水的處理而言，控制亞硫酸鈉等加入量，是又一個挑戰(zhàn)。探討具有經(jīng)濟(jì)、工業(yè)化前景的焦化廢水硫氰酸鹽組分資源化處理技術(shù)是筆者追求的目標(biāo)。

謝佳兵［23］研究了Fe0/C微電解技術(shù)對含酚類模擬廢水的處理。結(jié)果顯示，F(xiàn)e0/C投加量為1.5 g、反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時間為 60 min條件下，廢水中酚類有機(jī)物的降解率達(dá)到了98%，顯示出良好的處理效果。但是利用Fe0/C處理含硫氰酸鹽的模擬焦化廢水時，效果有限。本工作集中研究零價鐵誘導(dǎo)銅鹽還原耦合化學(xué)沉淀法脫除廢水中硫氰酸鹽，利用零價鐵還原銅鹽、硫氰酸根與亞銅離子間強(qiáng)烈化學(xué)作用的反應(yīng)耦合，實(shí)現(xiàn)硫氰酸鹽資源化轉(zhuǎn)化為硫氰酸亞銅產(chǎn)品，應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換、阻變存儲、異質(zhì)結(jié)、光陰極材料等領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)廢水治理、以廢促廢、保護(hù)環(huán)境的目標(biāo)［24-25］。鑒于此，制備合意的低比表面積、低物理吸附、高化學(xué)反應(yīng)活性的鐵基復(fù)合材料是本工作的重點(diǎn)。論文工作以面粉為碳源，面粉富含碳水化合物、蛋白質(zhì)和少量無機(jī)鹽等化學(xué)成分，經(jīng)發(fā)酵、高溫?zé)峤猥@得碳基載體［26-27］，同時利用面粉的高溫碳熱還原性作用于硝酸鐵鹽前驅(qū)體，獲得單質(zhì)鐵活性組分，合成xFe0/C材料；利用X射線衍射和N2吸-脫附技術(shù)對所制備的材料進(jìn)行物性結(jié)構(gòu)表征；考察xFe0/C 材料對硫氰酸鹽模擬廢水的處理效果，并進(jìn)一步探討模擬廢水pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等反應(yīng)條件的改變對材料處理廢水的影響規(guī)律，為焦化廢水中硫氰酸鹽的資源化提供技術(shù)支撐。研究硫氰酸鹽組分高效脫除方法，克服硫氰酸鹽組分對微生物活性的影響，有利于促進(jìn)生化處理平穩(wěn)運(yùn)行，對實(shí)現(xiàn)Fe0/C材料與生物膜、微生物方法協(xié)同應(yīng)用于焦化、冶金、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域廢水處理具有積極意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：硫氰酸銨（NH4SCN）、九水硝酸鐵［Fe（NO3）3·9H2O］、五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）、鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5O4K）、硫酸銀（Ag2SO4）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、濃硫酸（H2SO4），以上試劑均為分析純。

儀器：MPLK-701型磁力加熱攪拌器、DHG-9070A型鼓風(fēng)干燥箱、FA1004型電子天平、TU-1900雙光束紫外可見分光光度計、SK-G06143型真空/氣氛管式電爐、pHS-3C型酸度計、Bruker D2 PHASER X射線衍射儀、TriStar Ⅱ 3020型物理吸附儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 材料的制備

生物炭材料：采用限氧碳化法，將發(fā)酵面粉置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障赂邷乇簾玫缴锾坎牧希?6-27］。

xFe0/C材料：以生物炭材料作載體、硝酸鐵為活性組分，采用等體積浸漬結(jié)合碳熱還原法經(jīng)干燥、限氧焙燒等過程制得系列材料，其中x為Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.2.2 評價方法

在含有定量銅鹽的硫氰酸銨（2.5 g/L）溶液中加入xFe0/C，恒溫反應(yīng)后分離，測定模擬焦化廢水中硫氰酸鹽脫除量。計算公式：

式中：c0和c分別為反應(yīng)前后模擬焦化廢水中硫氰酸鹽溶液的濃度。

模擬液中SCN-濃度參照YB/T 4825—2020《焦?fàn)t煤氣脫硫廢液 硫氰酸銨含量的測定 分光光度法》和DZ/T 0064.24—2021《地下水質(zhì)分析方法第24部分：鐵量的測定硫氰酸鹽分光光度法》采用分光光度法測定；用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定溶液中SCN-濃度，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程為：

式中：A為吸光度；c為SCN-濃度。

1.3 xFe0/C 材料表征

1.3.1 X射線衍射表征

通過X射線衍射表征獲得材料的晶相結(jié)構(gòu)及內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息。輻射源為Cu Kα（λ=0.156 nm），管電壓為20 kV，管電流為20 mA，接受狹縫為0.3 mm，掃描范圍2θ為5～80°，掃描速度為2.4 （°）/min。

1.3.2 氮?dú)馕?脫附表征

由氮?dú)馕?脫附表征測定樣品的比表面積。樣品測量之前要在120 ℃真空中脫氣4 h，使其用于氮?dú)馕摳降葴y定時減少樣品吸附物質(zhì)對材料測定表征的影響。用 BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程計算樣品的比表面積。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 xFe0/C材料XRD表征

xFe0/C材料的XRD譜圖見圖1。由圖1可知，載體碳（a）在2θ為20～30°存在較寬的衍射峰，歸屬于無定形碳［28］。隨著鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到10%，2θ為44.67°和65.02°處歸屬于單質(zhì)鐵的特征衍射峰逐漸增強(qiáng)，對應(yīng)于單質(zhì)鐵的（110）和（200）晶面，與單質(zhì)鐵的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片（卡片號為89-7194）相符。表明等體積浸漬結(jié)合碳熱還原法可以制得xFe0/C，將其應(yīng)用于xFe0/C誘導(dǎo)銅鹽還原耦合沉淀法脫除硫氰酸鹽廢水研究。

圖1 反應(yīng)前xFe0/C材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of xFe0/C materials before reaction

圖2顯示了3Fe0/C材料在反應(yīng)前后的XRD譜圖。由圖2a可知，3Fe0/C材料反應(yīng)前在2θ為44.67°處出現(xiàn)單質(zhì)鐵的特征衍射峰。由圖2b可知，3Fe0/C材料反應(yīng)后在2θ為16.16、27.22、32.64、34.58、47.07、50.01、62.71°處有明顯衍射峰，分別對應(yīng)于（003）（101）（006）（104）（110）（113）（1010）晶面，且各峰對應(yīng)的晶面間距D值與JCPDS卡（卡片號為29-0581）中β-CuSCN的D值十分吻合，表明反應(yīng)后體系中有β-CuSCN生成［29］，實(shí)現(xiàn)了xFe0/C誘導(dǎo)銅鹽還原耦合化學(xué)沉淀法脫除廢水中硫氰酸鹽的目標(biāo)。

圖2 反應(yīng)前后3Fe0/C材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of 3Fe0/C materials before and after reaction

2.2 xFe0/C材料氮?dú)馕?脫附表征

xFe0/C材料的氮?dú)馕?脫附表征結(jié)果表明，xFe0/C材料在反應(yīng)前后比表面積很?。˙ET surface area＜1 m2/g），顯然材料對模擬水中硫氰酸鹽的物理吸附作用較弱，利于研究xFe0/C誘導(dǎo)銅鹽還原耦合硫氰酸亞銅沉淀生成反應(yīng)機(jī)制，揭示鐵銅物種作用廢水硫氰酸鹽的化學(xué)特性。

2.3 影響xFe0/C材料脫除廢水中硫氰酸鹽的因素

2.3.1 鐵負(fù)載量對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響

鐵負(fù)載量對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響見圖3。由圖3可知，鐵負(fù)載量為0～20%時，硫氰酸鹽脫除率呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律。其中3Fe0/C脫除效果最好，脫除率達(dá)到99%，1Fe0/C和5Fe0/C對硫氰酸鹽脫除率分別為98%和91%，10Fe0/C對硫氰酸鹽的脫除率下降到26%，當(dāng)鐵負(fù)載量為20Fe0/C時，硫氰酸鹽的脫除率只有8%，推測碳載體比表面積較小，載鐵活性組分有限；較低的鐵含量有利于鐵原子在載體碳中充分分散，實(shí)現(xiàn)均勻分布，有效減少活性物質(zhì)團(tuán)聚，誘導(dǎo)溶液中Cu2+還原反應(yīng)，繼而迅速與模擬廢水中的硫氰酸鹽結(jié)合，生成硫氰酸亞銅沉淀，表現(xiàn)出了極大的反應(yīng)活性［30］。

圖3 鐵負(fù)載量對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響Fig.3 Effect of iron loading on removal of thiocyanate from wastewater

2.3.2 xFe0/C材料投加量對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響

圖4是3Fe0/C材料投加量對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響。由圖4可知，3Fe0/C材料的投加量從0.5 g增加到1.0 g時，硫氰酸鹽脫除率由93%增加到99%；當(dāng)3Fe0/C材料投加量增加到2.0 g時，硫氰酸鹽脫除率降低到57%；繼續(xù)增加3Fe0/C材料投加量到2.5 g時，硫氰酸鹽脫除率減小到21%。隨著3Fe0/C材料投加量的增加，硫氰酸鹽脫除效果先增大，然后達(dá)到飽和，最后降低；推測隨著Fe0量增加，加快了單質(zhì)鐵對溶液中Cu2+還原生成Cu+的反應(yīng)，促進(jìn)Cu+與SCN-反應(yīng)生成CuSCN，實(shí)現(xiàn)了硫氰酸鹽高效脫除；但是更多的Fe0會引發(fā)Cu2+還原過度形成單質(zhì)銅，抑制了Cu+與SCN-作用，影響硫氰酸鹽的脫除率。因此，控制3Fe0/C投加量不僅可以使反應(yīng)活性得到有效發(fā)揮，實(shí)現(xiàn)較好的脫除效能，也可以在一定程度上降低使用成本。綜上所述，選擇3Fe0/C投加量為1.0 g［31］。

圖4 3Fe0/C材料投加量對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響Fig.4 Effect of 3Fe0/C material dosage on removal of thiocyanate from wastewater

2.3.3 反應(yīng)溫度對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)的重要因素之一，升高溫度不但能加快化學(xué)反應(yīng)速度，還可以提高去除效果［31］。溫度會影響3Fe0/C材料的反應(yīng)活性，溫度過高生產(chǎn)成本也會大大增加。實(shí)驗(yàn)考察了溫度為30～60 ℃脫除率的變化，結(jié)果見圖5。由圖5可知，溫度為40～55 ℃時，硫氰酸鹽的脫除率都達(dá)到99%，說明在此溫度區(qū)間反應(yīng)比較穩(wěn)定；較低的反應(yīng)溫度影響銅離子、硫氰酸鹽傳質(zhì)速率，繼而影響3Fe0/C材料的反應(yīng)活性?？紤]到能耗和經(jīng)濟(jì)的因素，最終將反應(yīng)溫度定為40 ℃［32］。

圖5 反應(yīng)溫度對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on removal of thiocyanate from wastewater

2.3.4 pH對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響

圖6為硫氰酸鹽溶液的pH對3Fe0/C材料誘導(dǎo)銅鹽還原耦合沉淀法脫除廢水中硫氰酸鹽的影響。由圖6可知，pH=3～7時，硫氰酸鹽的脫除率都達(dá)到99%以上，但是在pH=2時脫除率為88%，pH=8時脫除率為78%?；诜治?Fe0/C材料誘導(dǎo)銅鹽沉淀法脫除硫氰酸鹽的化學(xué)原理，推測在pH=2～3時，3Fe0/C中的單質(zhì)鐵易于與溶液中H+反應(yīng)，使得Fe0轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+、Fe3+，阻礙了3Fe0/C與Cu2+的作用；在pH=7～8時，部分Fe2+、Fe3+、Cu2+生成氫氧化物沉淀，影響與SCN-作用，脫除效率下降。適宜的酸度條件有利于3Fe0/C誘導(dǎo)銅鹽還原耦合沉淀法脫除廢水中的硫氰酸鹽。綜合分析，實(shí)驗(yàn)控制pH=5.5。

圖6 pH對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響Fig.6 Effect of pH on removal of thiocyanate from wastewater

2.3.5 反應(yīng)時間對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響

反應(yīng)時間對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響見圖7。由圖7可知，反應(yīng)在10 min內(nèi)達(dá)到平衡，顯示3Fe0/C化學(xué)脫除廢水中硫氰酸鹽的高性能，此外，3Fe0/C具有高分散性和良好的還原性，能將溶液中的Cu2+適度還原為Cu+，使得SCN-轉(zhuǎn)化為CuSCN沉淀，脫除率達(dá)到99%，體現(xiàn)了優(yōu)良的化學(xué)脫除特點(diǎn)。由圖7可知，隨著反應(yīng)時間的延長，溶液pH呈現(xiàn)3～5逐漸增加趨勢。推測：一方面，3Fe0/C誘導(dǎo)還原Cu2+沉淀硫氰酸鹽生成了硫氰酸亞銅；另一方面，存在鐵碳微電解反應(yīng)，生成OH-使得溶液pH增大到5左右，有利于后續(xù)調(diào)堿生成鐵聚合物，為工業(yè)焦化廢水絮凝、蒸氨工藝處理奠定化學(xué)基礎(chǔ)［32］。

圖7 反應(yīng)時間對脫除廢水中硫氰酸鹽的影響Fig.7 Effect of time on removal of thiocyanate from wastewater

2.3.6 xFe0/C材料化學(xué)脫除廢水中硫氰酸鹽機(jī)理探討

圖8為課題組選用鐵碳材料處理模擬焦化廢水中苯酚、硫氰酸鹽等的流程圖。路線一是課題組前期謝佳兵［23］報道的Fe0/C微電解技術(shù)對含酚類廢水的處理過程，廢水中酚類有機(jī)物的降解率達(dá)到了98%；路線二是本文研究的Fe0/C誘導(dǎo)銅鹽還原耦合化學(xué)沉淀法脫除廢水中硫氰酸鹽的過程。

圖8 鐵碳材料處理模擬焦化廢水中苯酚、硫氰酸鹽等的流程圖Fig.8 Flow chart of treatment of phenol，thiocyanate，etc.in simulated coking wastewater by iron?carbon materials

基于X射線衍射和N2吸-脫附技術(shù)對xFe0/C材料物性結(jié)構(gòu)的表征及脫除廢水中硫氰酸鹽的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析xFe0/C誘導(dǎo)銅鹽還原耦合沉淀法脫除硫氰酸鹽反應(yīng)。推測以單質(zhì)鐵為主、低比表面積的xFe0/C材料有助于鐵選擇性適度還原銅鹽、促進(jìn)銅鹽還原與硫氰酸亞銅生成反應(yīng)耦合，實(shí)現(xiàn)廢水中硫氰酸鹽快速高效脫除，為下一步焦化廢水中酚、硫氰酸鹽等有機(jī)-無機(jī)成分的脫除奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

焦化廢水成分復(fù)雜、毒性強(qiáng)、難降解、可生化性差，是極具挑戰(zhàn)的工業(yè)廢水處理課題。焦化廢水處理過程中高含量的硫氰酸鹽組分毒害微生物，抑制其活性，直接影響著廢水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。本研究采用等體積浸漬結(jié)合碳熱還原法制備xFe0/C材料，利用零價鐵還原銅鹽耦合硫氰酸亞銅合成反應(yīng)，實(shí)施化學(xué)沉淀法分離硫氰酸根，實(shí)現(xiàn)硫氰酸根回收利用。

xFe0/C屬于無定形碳、零價鐵組成的高分散材料，具有比表面積小、化學(xué)反應(yīng)活性高的特點(diǎn)；模擬焦化廢水處理實(shí)驗(yàn)顯示，硫氰酸鹽質(zhì)量濃度為2.50 g/L、銅鹽濃度為0.03 mol/L、pH為3～7、反應(yīng)溫度為40～55 ℃、反應(yīng)10 min條件下，3Fe0/C（3%Fe）對硫氰酸鹽的脫除率達(dá)99%。與已報道的物理吸附、高級氧化等硫氰酸鹽處理技術(shù)相比，零價鐵誘導(dǎo)銅鹽還原耦合化學(xué)沉淀法脫除廢水中硫氰酸鹽的方法具有設(shè)備簡單、反應(yīng)效率高、易于分離、硫氰酸鹽高效脫除同時獲得了高附加值的硫氰酸亞銅產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)，豐富了焦化廢水物化-生化處理技術(shù)理論，體現(xiàn)廢物資源化、以廢治廢、環(huán)保發(fā)展的理念。綜合課題組前期工作，鐵碳材料在微電解氧化處理酚類有機(jī)廢水、誘導(dǎo)銅鹽還原耦合化學(xué)沉淀法脫除硫氰酸鹽無機(jī)廢水方面顯示良好結(jié)果；利用Fe0/C材料的氧化、還原特性探討其在有機(jī)、無機(jī)組分混合焦化工業(yè)廢水處理中的作用具有積極的研究價值。