陳 妤，董 凱，張文杰，李國浩，李創(chuàng)創(chuàng)，唐 麗

(江蘇大學土木工程與力學學院，鎮(zhèn)江 212013)

0 引 言

混凝土結構形式是土木工程中最常見的結構形式，但是伴隨著人類對海洋的探索，各類海工建筑的相繼建設，普通的混凝土結構強度低、耐久性差的缺點逐漸暴露，已經逐漸不能滿足社會發(fā)展的需求[1-2]。在海工建筑物所處的惡劣環(huán)境中，浪濺區(qū)和潮差區(qū)是海工建筑物受損最嚴重的地方，因常受海水和空氣干濕交替作用，其內部被有害離子快速滲透，腐蝕破壞嚴重。因此如何提高海工建筑物抵抗干濕交替作用所帶來破壞的能力具有重要意義。此前有很多學者將纖維摻入到水泥基材料中，以尋求提升耐久性的可能性，但是通過研究發(fā)現(xiàn)，纖維的摻入雖有橋連的作用，但卻受到纖維長徑比、尺寸、分散情況、纖維本身特性等因素的制約，在提升混凝土整體強度的同時也會對水泥基材料內部的孔隙結構造成很大的影響，有著明顯的局限性[3-7]。

納米材料作為一種新型摻合物具有輕質高強、尺寸小、比表面積大、尺寸效應優(yōu)良等特性[8-11]。在已知的納米材料中，石墨烯因厚度小、硬度低、抗拉性能強而被人們廣泛關注[12]，但不易分散且容易團聚的特性限制了其應用，于是科學家們探索出了它的衍生物氧化石墨烯(graphene oxide, GO)。GO是石墨烯的氧化形式，由于GO片層上含有大量的含氧基團，因此其與石墨烯相比表面活性有相當程度的提高[13]。正因為這些活性含氧基團及其可發(fā)生的各類化學反應，GO能夠在改善水泥基材料耐久性方面起到更好的提升作用，改善水泥基材料在自然環(huán)境中的不足。國內外學者對此展開了一系列的研究，Liu等[14]研究了GO改性水泥砂漿的抗?jié)B性和抗硫酸鹽侵蝕性，發(fā)現(xiàn)當GO含量為0.03%(質量分數)時，砂漿的抗?jié)B性提高了80%，硫酸鹽侵蝕作用下的強度保持率也最高。Indukuri等[15]發(fā)現(xiàn)摻入0.03%(質量分數)GO后，水泥凈漿養(yǎng)護28 d后的吸水率比普通水泥凈漿減小了14.5%。楊雅玲等[16]研究了水泥砂漿在復合鹽溶液中的腐蝕情況，經過長期浸泡和干濕循環(huán)后發(fā)現(xiàn)GO顯著改性了水泥砂漿的耐腐蝕性能，當GO摻量為0.03%(質量分數)時，對水泥砂漿試件的力學性能及耐腐蝕性能改善效果最顯著。

綜上所述，目前GO改性水泥基材料研究主要集中于抗?jié)B性能，而對抗氯離子侵蝕性能研究較少。為了進一步研究GO水泥砂漿在干濕交替氯鹽環(huán)境下的耐久性，本文通過干濕循環(huán)試驗和掃描電子顯微鏡(SEM)測試分析了GO摻量對水泥砂漿試塊抗氯鹽侵蝕性能的影響。

1 實 驗

1.1 試驗材料及試件制作

圖1 GO宏觀形貌Fig.1 Macroscopic morphology of GO

水泥選用鎮(zhèn)江益發(fā)建材有限公司生產的普通硅酸鹽水泥，強度等級為42.5 MPa；砂選用廈門艾思歐標準砂有限公司生產的標準砂；水采用普通的自來水；減水劑(PC)選用上海臣啟化工科技有限公司生產的聚羧酸減水劑；GO選用蘇州碳豐石墨烯科技有限公司生產的工業(yè)級單層氧化石墨烯，如圖1所示，其性能參數如表1所示。

試驗采用上述中的材料，按照表2的配合比配制GO砂漿試塊，水灰比為0.425，GO的摻量為水泥質量的0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%，PC摻量為水泥質量的0.20%。具體步驟如下：(1)將PC倒入水量為總水量1/3的水中并充分攪拌，得到PC與水的混合物，再把GO倒入PC混合物中，并通過超聲波進行分散攪拌，攪拌30 min得到GO、PC與水的混合溶液；(2)將水泥和混合溶液先倒入攪拌機中進行攪拌，然后依次倒入剩下的水和標準砂，按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)[17]進行攪拌；(3)攪拌完成后將拌合物裝入40 mm×40 mm×160 mm長方體模具中，放入養(yǎng)護箱中進行養(yǎng)護。

表1 GO材料特性Table 1 Material properties of GO

表2 GO改性水泥砂漿試件的配合比Table 2 Mix proportion of GO modified cement mortar specimens

1.2 試驗方法

(1)干濕循環(huán)試驗

將40 mm×40 mm×160 mm的長方體砂漿試件放入標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護24 h，養(yǎng)護結束后脫模并做好標記，隨后再放回標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至28 d；按照m(環(huán)氧樹脂) ∶m(固化劑)=4 ∶1的比例配制試件表面防水涂層，僅保留一個長方形面作為氯鹽侵蝕面，其余五個面涂覆表面防水涂層，涂覆厚度為1～2 mm；待試件表面涂層完全硬化后，將試件放入5%(質量分數)NaCl溶液中進行為期60 d、120 d、180 d和240 d的干濕循環(huán)試驗，6 d為一個循環(huán)，侵蝕面朝上，溶液高度高于試塊表面10 cm左右，每月更換一次溶液，并定期攪動；待干濕循環(huán)至規(guī)定齡期后，取出試件曬干，使用臺鉆進行鉆孔取粉；最后使用混凝土氯離子快速測定儀測定試件自由氯離子濃度。

(2)掃描電子顯微鏡測試

首先從干濕循環(huán)時間為240 d的砂漿試件中取片狀試驗樣品，然后對待測樣品進行表面噴金處理，使用日本日立公司的S-3400N型可變真空鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)進行測試，通過SEM觀察在氯鹽侵蝕環(huán)境下GO改性水泥砂漿試件的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 干濕交替氯鹽環(huán)境下自由氯離子濃度分布

圖2為不同鉆孔深度下GO改性水泥砂漿試件在5%NaCl溶液中分別進行60 d、120 d、180 d和240 d干濕循環(huán)后的自由氯離子濃度分布曲線。

由圖2可以看出，經過GO改性后的水泥砂漿在干濕循環(huán)作用之后，隨著摻量逐漸增加，水泥砂漿內部同一鉆孔深度下的自由氯離子濃度先逐漸下降，當摻量增加到0.04%、0.06%時自由氯離子濃度開始上升。整體來看，在水泥砂漿內添加GO后的自由氯離子濃度均低于未摻入時，說明適當摻入GO能顯著提高水泥砂漿的抗氯離子侵蝕能力，但當摻量過多時反而會減弱其抗氯離子侵蝕能力。當干濕循環(huán)60 d后，氯離子侵蝕深度大致在7.5 mm處，且GO摻量為0.06%時，7.5 mm處的自由氯離子濃度比其他摻量下的低；當干濕循環(huán)120 d后，氯離子侵蝕深度比60 d侵蝕得更深，大致在12.5 mm處，且GO摻量為0.04%時，12.5 mm處的自由氯離子濃度比其他摻量下的低；干濕循環(huán)180 d和240 d后的結果與60 d和120 d相似，氯離子侵蝕深度較深，分別達到了17.5 mm和22.5 mm。隨著循環(huán)齡期的增加，氯離子侵蝕深度也變得越深，水泥砂漿被侵蝕得越嚴重，性能也越差。

圖3為不同齡期水泥沙漿在干濕循環(huán)條件下的自由氯離子濃度分布。在干濕循環(huán)作用下，隨著深度增加，GO改性水泥砂漿的自由氯離子濃度整體上明顯降低。與對照組相比，摻入GO后水泥砂漿的自由氯離子濃度在一定深度范圍內均有所降低。當干濕循環(huán)60 d后，自由氯離子濃度在深度大于12.5 mm后趨于平緩，120 d、180 d、240 d后自由氯離子濃度在深度大于22.5 mm后趨于平緩。由此可以看出干濕循環(huán)作用加速了水泥砂漿表面氯離子侵蝕入的速度，當GO摻量為0.04%、0.06%時，各個深度下的自由氯離子濃度均低于其他摻量，說明GO的最佳摻量為0.04%～0.06%。

氯離子在干濕循環(huán)條件下是通過毛細吸收和擴散來進行傳輸的。當處于浸泡階段時，NaCl溶液中的氯離子通過毛細作用和濃度勢能差等方式侵入到水泥砂漿內部；在干燥環(huán)境下，水泥砂漿內部的水分蒸發(fā)，試塊內部孔隙水分中的氯離子濃度增高，同時又因為濃度梯度使得氯離子進一步向水泥砂漿內部入侵，從而加速了自由氯離子的遷移，使更深度處的自由氯離子含量變高[18]。同時呂生華等[19]研究發(fā)現(xiàn)，摻入少量GO(≤0.03%)使水泥漿體內部長條形的多面體狀晶體更為明顯，長條形的多面體狀晶體的生長和形態(tài)對降低水泥砂漿內部孔隙及裂縫起著至關重要的作用，并且GO促進了水泥漿體內部結構的組裝，使得結構更加致密，所以當GO摻量為0.03%時，水泥漿體的抗?jié)B性能較好，這與本文少量摻入GO能提高水泥砂漿性能試驗結果相符。但當GO摻入太少時并不能起到降低孔隙和密實水泥砂漿的作用，因此改性水泥砂漿效果不顯著，此時需要增加用量，但摻量過多時會發(fā)生團聚現(xiàn)象，導致水泥砂漿性能下降。

圖2 干濕循環(huán)條件下不同鉆孔深度處自由氯離子濃度隨GO摻量變化曲線Fig.2 Variation curves of free chloride ion concentration at different drilling depths with GO content under dry-wet cycle condition

當處于同一深度時，氯離子濃度整體上隨著GO摻量增加呈先減少后增大的趨勢。為了進一步定量分析干濕循環(huán)作用下各GO改性水泥砂漿的抗氯離子侵蝕性能，以0～10 mm深度為例，計算了氯離子濃度減小幅度，結果如圖4所示。

圖3 不同GO摻量水泥砂漿在干濕循環(huán)條件下的自由氯離子濃度分布Fig.3 Distribution of free chloride ion concentration in cement mortars with different GO content under dry-wet cycle condition

從圖4中可以看出，與對照組相比，在0～10 mm深度，摻入0.04%和0.06%GO均能顯著降低自由氯離子濃度，當摻入0.06%GO后由氯離子濃度降低幅度普遍最大，在干濕循環(huán)作用60 d、120 d、180 d和240 d后的自由氯離子濃度分別平均減小了12.65%～31.47%、9.88%～27.46%、4.04%～18.57%和5.96%～19.47%。由此可以看出，在水泥基材料中摻入GO能有效抵抗自由氯離子對水泥砂漿試件的侵蝕，且當GO摻量為0.04%和0.06%時，大部分砂漿試件的自由氯離子濃度降低幅度最大，說明該摻量下對水泥砂漿的抗氯離子侵蝕性能改善效果較佳。

圖4 干濕循環(huán)后水泥砂漿試件的自由氯離子濃度減小幅度Fig.4 Reduction range of free chloride ion concentration in cement mortar specimens after dry-wet cycle

2.2 微觀分析

采用SEM進一步分析GO增強水泥砂漿抗氯離子侵蝕性能，本文選取了干濕循環(huán)240 d后的0%、0.06%和0.10%GO摻量的水泥砂漿試樣進行了分析，結果見圖5。

圖5 水泥砂漿試件干濕循環(huán)240 d后的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of cement mortar specimens after dry-wet cycle for 240 d

從圖5(a)、(b)可看到，未摻GO的水泥砂漿試件內部存在微裂縫，水化產物較少且以針狀和絮狀物為主[20]，致密性差。經過干濕循環(huán)240 d后，水泥砂漿內部有許多絮狀、針狀產物互相交錯纏繞在一起。如圖5(c)、(d)所示，摻入GO后水泥砂漿整體結構變得密實，裂縫縮小，當GO摻量為0.06%時，出現(xiàn)了長條形的多面體狀晶體，這些長條形的多面體狀晶體互相交織，使得整個結構更加致密，這與呂生華等[19]研究結果相符。如圖5(e)、(f)所示，隨著GO摻量增大，許多絮狀產物和多面體狀晶體團聚在一起導致水泥砂漿抗氯離子侵蝕性能改善效果減弱，但與對照組相比，其微觀結構整體上更加規(guī)則有序。

3 結 論

(1)基于對照組來看，GO的摻入有效改善了水泥砂漿的抗氯離子侵蝕性能，在同一鉆孔深度處，隨著GO摻量的增加，砂漿內的自由氯離子濃度呈先減少后增加的趨勢，適當摻入GO能顯著降低同一深度處的自由氯離子濃度，但摻入過多時反而會因團聚、分散不均勻等原因減弱水泥砂漿抗氯離子侵蝕性能。

(2)干濕循環(huán)60 d、120 d、180 d和240 d后，氯離子侵蝕深度逐漸加深，從7.5 mm加深至22.5 mm。以0～10 mm深度為例，GO摻量在0.04%和0.06%時均能顯著降低自由氯離子濃度，在干濕循環(huán)作用60 d、120 d、180 d和240 d后自由氯離子濃度分別平均減小了12.65%～31.47%、9.88%～27.46%、4.04%～18.57%和5.96%～19.47%。GO的最佳摻量范圍為0.04%～0.06%。

(3)根據SEM分析發(fā)現(xiàn)，GO的摻入促使體系內生成了長條形多面體狀晶體，這些晶體互相交織抑制了微裂紋的產生，使得內部結構更加密實，提高了水泥砂漿的抗氯離子侵蝕能力。