馮雪茹，呂國(guó)志，張廷安，趙秋月

（1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所,四川 成都 610041；2.東北大學(xué)冶金學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110819）

0 引言

釩是重要的戰(zhàn)略金屬，廣泛應(yīng)用于鋼鐵行業(yè)、航空合金領(lǐng)域、新能源電池、化工催化劑以及醫(yī)藥治療研究等[1?6]。我國(guó)的釩資源十分豐富。其中，釩渣是提釩的主要原料之一，目前其工藝以焙燒-浸出為主，其存在環(huán)境不友好，成本較高、雜質(zhì)含量高等問(wèn)題[7?8]。

我國(guó)鈦白的主要生產(chǎn)方法為硫酸法。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t 鈦白粉會(huì)排出20%的廢酸8～10 t，中國(guó)鈦白行業(yè)年產(chǎn)廢硫酸達(dá)到2000 余萬(wàn)噸，直接排放將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，并且當(dāng)前處理廢酸的濃縮提純技術(shù)和中和排放技術(shù)都存在著處理成本偏高的問(wèn)題[9?11]。

本課題組提出了鈦白廢酸無(wú)焙燒直接加壓酸浸提釩新技術(shù)。該項(xiàng)技術(shù)通過(guò)使用鈦白廢酸直接加壓浸出釩渣，提取釩及其他有價(jià)元素，為釩渣提釩的高效綠色應(yīng)用和鈦白廢酸的綜合利用提出了新的技術(shù)路徑[12]。通過(guò)前期研究可知，該浸出工藝下得到的浸出液中釩主要以V(IV)為主，含量從幾克每升到十幾克每升。為了深入研究浸出液后期凈化過(guò)程中V(IV)的被萃取行為，筆者通過(guò)配制硫酸體系下的V(IV)溶液，系統(tǒng)地對(duì)比分析P204 對(duì)1、10、30 g/L 的V(IV)的萃取性能，初步探究萃取劑P204對(duì)V(IV)的萃取飽和容量和萃取機(jī)理，為鈦白廢酸無(wú)焙燒直接加壓酸浸提釩浸出液中釩的萃取分離提供理論支持。

1 研究方法

1.1 主要試劑及設(shè)備

試劑：VOSO4(分析純)、二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、自制磺化煤油、H2SO4(分析純)、氨水(分析純)。

主要設(shè)備：SHA-C 恒溫水浴振蕩器、PHSJ-3F精密酸度計(jì)、Prodigy XP 型全譜直讀發(fā)射光譜儀。

1.2 試驗(yàn)方法

分別配制硫酸體系中1、10、30 g/L 的V(IV)水溶液作為水相。以P204 為萃取劑，自制磺化煤油為稀釋劑，按照一定體積比混合制成有機(jī)相。按一定萃取相比(O/A，其中O 表示有機(jī)相，A 表示水相，后文含義相同)將有機(jī)相與水相混合加入125 mL 的梨型分液漏斗中，置于SHA-C 恒溫水浴振蕩器中振蕩萃取?？疾焖喑跏紁H 值、萃取劑P204 用量、萃取相比(O/A)、振蕩時(shí)間對(duì)不同濃度的V(IV)的萃取性能的影響。萃余液中V(IV)含量由Prodigy XP 型ICP 測(cè)得。

V(IV)的萃取率計(jì)算公式為：

式中ρA?有機(jī)相中離子萃取率，%；

CAj?ICP測(cè)水相余液中離子濃度，g/L；

CAi?ICP測(cè)萃取原液的離子濃度，g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 水相初始pH 值的影響

試驗(yàn)條件：有機(jī)相組成為25% P204+75%磺化煤油，萃取相比(O/A)1∶1，振蕩時(shí)間60 min，考察不同的水相初始pH 值對(duì)V(IV)的萃取率的影響，其中水相體積為20 mL，有機(jī)相體積為20 mL，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 水相初始pH 值對(duì)不同濃度V(IV)萃取率的影響Fig.1 Effect of initial pH of aqueous phase on the extraction rates of V(Ⅳ) with different concentrations

從圖1 可知，隨著水相初始pH 值從0.5 增大到2.8，不同濃度含釩溶液的V(IV)萃取率均呈現(xiàn)出先增加后趨于穩(wěn)定的規(guī)律。這是因?yàn)镻204 萃取V(IV)的過(guò)程是陽(yáng)離子交換的過(guò)程，V(IV)離子與P204 中的H+交換，形成中性配合物進(jìn)入有機(jī)相，P204 中的H+被置換出進(jìn)入水相。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡移動(dòng)原理知，若水相的pH 值越低，H+濃度越大，使萃取反應(yīng)受阻。因此，增大水相的初始pH 值，使界面離解產(chǎn)生的酸根越多，有利于平衡向右移動(dòng)。且從圖1 可以看出，隨著水相中V(IV)初始濃度的增大，萃取平衡向水相初始pH 值增大的方向移動(dòng)，說(shuō)明P204 對(duì)低濃度的V(IV)的萃取能力更強(qiáng)。因此，萃取過(guò)程水相的初始pH 值應(yīng)根據(jù)萃取原液中V(IV)的濃度進(jìn)行調(diào)整。1 g/L 的V(IV)溶液可取初始pH 值為1.6；10 g/L 的V(IV)溶液可取初始pH 值為2.2；30 g/L 的V(IV)可取初始pH 值為2.4。

2.2 P204 用量的影響

試驗(yàn)條件：水相初始pH=2.0，萃取相比(O/A)1∶1，振蕩時(shí)間60 min，考察不同的P204 的用量對(duì)V(IV)的萃取率的影響，其中水相體積為20 mL，有機(jī)相體積為20 mL，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 P204 的用量對(duì)不同濃度V(IV)萃取率的影響Fig.2 Effect of the dosage of P204 on the extraction rates of V(Ⅳ) with different concentrations

由圖2 可知，萃取劑P204 用量的變化對(duì)不同濃度下V(IV)的萃取性能影響差異較大。同一P204 用量下，V(IV)濃度越高，萃取率越低。隨P204 用量的增加，V(IV)的濃度越高，V(IV)的萃取率受P204 用量的影響越大。當(dāng)水相V(IV)濃度為30 g/L 時(shí)，P204 用量由5%提高到40%，V(IV)的萃取率呈近似直線增長(zhǎng)，但P204 用量過(guò)高，會(huì)影響水相分層速度。當(dāng)P204 用量為40%時(shí)，出現(xiàn)了水油兩相分層較慢的現(xiàn)象。因此，V(IV)濃度較高時(shí)，并不能僅通過(guò)增大P204 的用量來(lái)提高V(IV)的萃取富集效果。P204 濃度過(guò)高不僅會(huì)提高成本，還會(huì)使有機(jī)相粘度增大，影響分層速度，甚至出現(xiàn)無(wú)法分層的現(xiàn)象。因此，萃取1 g/L 的V(IV)溶液只需要5%的P204 用量就能保證較高萃取率；對(duì)于10 g/L 的V(IV)溶液，P204 用量為25%較為適宜；對(duì)于30 g/L的V(IV)溶液，P204 用量為30%較為適宜。

2.3 萃取相比(O/A)的影響

試驗(yàn)條件：有機(jī)相組成為25% P204+75%磺化煤油，水相初始pH=2.0，振蕩時(shí)間60 min，考察不同的萃取相比(O/A)對(duì)V(IV)的萃取率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 萃取相比對(duì)不同濃度V(IV)萃取率的影響Fig.3 Effect of extraction ratio (O/A) on the extraction rates of V(IV) with different concentrations

從圖3 可知，隨著萃取相比(O/A)的增大，不同濃度V(IV)的萃取率均先增加再趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樵龃笙啾?O/A)會(huì)有效增加有機(jī)相中P204 含量，減少水相中的V(IV)含量，從而提高P204 對(duì)萃取V(IV)的萃取能力。從圖3 中可看出，在反應(yīng)平衡前，水相中V(IV)溶液濃度越高，對(duì)P204 萃取V(IV)的萃取率影響越大，但萃取相比(O/A)的增加對(duì)萃取反應(yīng)的平衡基本無(wú)影響。當(dāng)萃取相比(O/A)為3∶1 時(shí)，P204 對(duì)不同濃度V(IV)的萃取均能達(dá)到平衡。為了避免萃取劑的浪費(fèi)，1 g/L 的V(IV)溶液選擇萃取相比(O/A)為1∶2 較為合適，10、30 g/L 的V(IV)溶液選擇萃取相比(O/A)為3∶1 較為合適。

2.4 振蕩時(shí)間的影響

試驗(yàn)條件：萃取相比(O/A)1∶1，水相初始pH=2.0，有機(jī)相組成為25%P204+75%磺化煤油，考察不同的振蕩時(shí)間對(duì)V(IV)的萃取率的影響，其中水相體積為20 mL，有機(jī)相體積為20 mL，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，隨著振蕩時(shí)間從2 min 增加到60 min，P204 對(duì)不同濃度的V(IV)溶液的萃取率均呈現(xiàn)先迅速增大后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)；無(wú)論水相中V(IV)濃度大小，當(dāng)振蕩時(shí)間為6 min 時(shí)，均能達(dá)到最高的萃取率。這說(shuō)明萃取劑P204 與水相中的V(IV)接觸形成配合物的速度較快，萃取能力強(qiáng)；萃取劑P204 對(duì)V(IV)的萃取平衡時(shí)間不受初始水相中V(IV)的濃度影響。因此，選擇振蕩時(shí)間為6 min。

圖4 振蕩時(shí)間對(duì)不同濃度V(IV)萃取率的影響Fig.4 Effect of shaking time on the extraction rates of V(Ⅳ) with different concentrations

2.5 綜合條件試驗(yàn)

當(dāng)水相V(IV)的濃度為1 g/L 時(shí)，適宜萃取條件為：有機(jī)相組成為5% P204+95%磺化煤油，萃取相比(O/A)1∶2，振蕩時(shí)間6 min，水相初始pH 值1.6，該條件下V(IV)的單級(jí)萃取率為90.36%。

當(dāng)水相V(IV)的濃度為10 g/L 時(shí)，適宜萃取條件為：有機(jī)相組成為25% P204+75%磺化煤油，萃取相比(O/A)3∶1，振蕩時(shí)間6 min，水相初始pH值2.2，該條件下V(IV)的單級(jí)萃取率為90.27%。

當(dāng)水相V(IV)的濃度為30 g/L 時(shí)，適宜萃取條件為：有機(jī)相組成為30% P204+70%磺化煤油，萃取相比(O/A)3∶1，振蕩時(shí)間6 min，水相初始pH值2.4，該條件下V(IV)的單級(jí)萃取率為61.37%。

2.6 P204 萃取V(IV)的飽和容量

采用系列相比法測(cè)定P204 萃取V(IV)的飽和容量。在不同萃取相比(O/A)下進(jìn)行萃取試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為：水相V(IV)的濃度為10 g/L，有機(jī)相組成為25%P204+75%磺化煤油，水相初始pH 值為2，兩相接觸時(shí)間60 min。結(jié)果如表1 所示。繪制該試驗(yàn)條件下的萃取平衡等溫線，結(jié)果如圖5 所示。

表1 系列相比法測(cè)定結(jié)果Table 1 Analysis results of series phases ratio method

圖5 萃取平衡等溫線Fig.5 Extraction equilibrium isotherms

由表1 結(jié)合圖5 可知，隨著萃取相比(O/A)的降低，水相剩余V(IV)濃度不斷增高，而有機(jī)相中的V(IV)濃度迅速增高后趨于穩(wěn)定。當(dāng)萃取相比(O/A)為1∶5 時(shí)，有機(jī)相中V(IV)的濃度為16.37 g/L，已達(dá)到飽和。P204 對(duì)V(IV)的萃取飽和容量較大，性能優(yōu)良。

2.7 萃取機(jī)理初探

V(IV)在酸性水溶液中主要以VO2+的形式存在[13?14]。P204 在非極性溶劑中主要以二聚體形式存在，其作為萃取劑，萃取過(guò)程是P204 的H+與被萃取物的陽(yáng)離子進(jìn)行交換的過(guò)程，萃取機(jī)制屬于陽(yáng)離子交換機(jī)制[15]。根據(jù)前人研究[16]可知，P204 萃取V(IV)的萃取反應(yīng)式分為兩種：

一是水相在低pH 時(shí)：

二是水相在高pH 時(shí)：

式中，H2A2表示P204 的二聚體(后文含義相同)。

在試驗(yàn)條件為：水相V(IV)的濃度為10 g/L，有機(jī)相組成為25%P204+75%磺化煤油，水浴溫度25℃，水相初始pH 值為2，萃取相比(O/A)1∶1，兩相接觸時(shí)間6 min 時(shí)，P204 對(duì)V(IV)的反應(yīng)通式可以假設(shè)為：

該反應(yīng)的平衡常數(shù)可表示為：

萃取分配比可表示為：

將(2)式代入(1)式，取對(duì)數(shù)得：

以lgD-2pH 對(duì)lg[(H2A2)(Oo)]作圖，如圖6 所示。通過(guò)擬合直線得到斜率，即=1.49，x約為1；截距，即萃取平衡常數(shù)lgK=?3.12。

圖6 lg(H2A2)與lgD-2 pH 的關(guān)系Fig.6 Relationship between lg (H2A2) and lgD-2pH

可知平衡反應(yīng)中[P204]∶[V(IV)]接近3∶1，該結(jié)果與系列相比法試驗(yàn)測(cè)定的[P204]∶[V(IV)]=3.09∶1 近似一致，證明了結(jié)果的可靠性。推算平衡反應(yīng)式為：

以上推算的平衡反應(yīng)式和前人研究結(jié)果有所不同。結(jié)合文獻(xiàn)[17?18]研究結(jié)果，通過(guò)理論分析，推測(cè)本文試驗(yàn)條件下的萃取反應(yīng)可能受水相中V(IV)濃度、水相初始pH 值和萃取劑P204 的用量等因素的交互關(guān)系的影響，使得V(IV)的水解反應(yīng)和P204 在反應(yīng)中的結(jié)合形式更加多樣化，從而導(dǎo)致萃取過(guò)程更加復(fù)雜化。具體體現(xiàn)在以下兩方面：

一是在本文試驗(yàn)條件下，V(IV)的濃度較高，水相初始pH 值較大，促進(jìn)了V(IV)的水解反應(yīng)。在(1)式的基礎(chǔ)上，V(IV)的水解產(chǎn)物進(jìn)一步與P204結(jié)合，可能存在(5)、(6)、(7)式此類反應(yīng)，降低了P204 和V(IV)的結(jié)合比例。

二是P204 在非極性溶劑中主要以二聚體形式存在，但水相初始pH 值和V(IV)的濃度會(huì)影響P204 在反應(yīng)中的結(jié)合形式。除發(fā)生(1)式反應(yīng)外，可能還存在(8)、(9)式反應(yīng)中的一種或兩種，降低了P204 和V(IV)的結(jié)合比例。

本試驗(yàn)條件下萃取劑的反應(yīng)形式、萃合物的組成和萃取反應(yīng)機(jī)理須結(jié)合紅外光譜測(cè)定和數(shù)學(xué)建模等進(jìn)一步深入分析。該部分研究工作有待進(jìn)一步開展。

3 結(jié)論

1)隨著被萃取物V(IV)溶液的濃度增大，萃取反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的水相初始pH 值和萃取劑P204的用量增大，而振蕩時(shí)間和萃取相比(O/A)相同。

2) P204 對(duì)硫酸體系中V(IV)的萃取性能優(yōu)良，萃取速度快，飽和容量大；對(duì)低濃度的V(IV)溶液的萃取能力優(yōu)于高濃度的V(IV)溶液。在試驗(yàn)得到的適宜條件下，P204 萃取1 g/L 的V(IV)溶液，單級(jí)萃取率為90.36%；P204 萃取10 g/L 的V(IV)溶液，單級(jí)萃取率為90.27%；P204 萃取30 g/L 的V(IV)溶液，單級(jí)萃取率為61.37%。

3)當(dāng)萃取反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，P204 與V(IV)結(jié)合比例為3∶1。水相中V(IV)的濃度和水相初始pH值或會(huì)影響V(IV)的水解反應(yīng)和P204 在反應(yīng)中的結(jié)合形式，從而導(dǎo)致萃取反應(yīng)機(jī)制復(fù)雜化。萃取機(jī)理的深入分析將是進(jìn)一步研究工作的方向。