田 昊 ,徐冰君

(1.北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京 100871;2.北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心,北京 100871)

多相催化過(guò)程可以降低反應(yīng)溫度和提升產(chǎn)物選擇性,許多與人類社會(huì)發(fā)展密切相關(guān)的化工生產(chǎn)過(guò)程,例如合成氨、石油煉制以及合成氣轉(zhuǎn)化,都是在固體催化劑的幫助下實(shí)現(xiàn)的。多相催化的傳統(tǒng)模型將氣態(tài)或液態(tài)的反應(yīng)物在固體催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)的歷程分為5個(gè)步驟:1) 反應(yīng)物從流體中擴(kuò)散至催化劑表面附近(包含外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散);2) 反應(yīng)物在催化劑表面吸附;3) 反應(yīng)物在催化劑表面反應(yīng),轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物;4) 產(chǎn)物從催化劑表面脫附;5) 產(chǎn)物從催化劑表面附近擴(kuò)散至流體中[1]。其中的核心步驟是第2和3步,即反應(yīng)物在催化劑表面的吸附和反應(yīng)。對(duì)于最常見(jiàn)的雙分子反應(yīng)A+B,根據(jù)A 和B在催化劑表面的吸附及反應(yīng)性質(zhì)的不同,可以根據(jù)經(jīng)典的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述(圖1): 當(dāng)兩種反應(yīng)物分子均在催化劑表面吸附,而后吸附的物種發(fā)生反應(yīng)時(shí),采用Langmuir-Hinshelwood模型描述催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué);當(dāng)反應(yīng)物之一發(fā)生吸附,另一種反應(yīng)物不發(fā)生吸附直接與前者反應(yīng)時(shí),分析催化動(dòng)力學(xué)則采用Eley-Rideal模型[1]。

圖1 多相催化雙分子反應(yīng)的經(jīng)典“吸附-反應(yīng)”動(dòng)力學(xué)模型和生成自由基的動(dòng)力學(xué)模型的示意圖Fig.1 Schematic illustration of the classical“ adsorptionreaction”kinetic model and the kinetic model of free radical formation in bimolecular reaction in heterogeneous catalysis

然而,在多相催化中,反應(yīng)物在催化位點(diǎn)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物一般包含多個(gè)基元反應(yīng),此時(shí)在反應(yīng)物與產(chǎn)物中間存在若干能量相對(duì)較低的反應(yīng)中間體,當(dāng)反應(yīng)中間體在催化劑表面吸附較弱時(shí),會(huì)發(fā)生脫附進(jìn)入流體相中。如果這些脫附的反應(yīng)中間體中含有不成對(duì)的電子,則相當(dāng)于多相催化過(guò)程產(chǎn)生了自由基。自由基物種反應(yīng)性質(zhì)活潑,可以不依賴固體催化劑的活性位點(diǎn)直接與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng),從而使反應(yīng)動(dòng)力學(xué)偏離經(jīng)典的“吸附-反應(yīng)”動(dòng)力學(xué)模型(圖1)。上述反應(yīng)中間體在催化劑表面發(fā)生脫附并產(chǎn)生自由基的情形常見(jiàn)于烷烴作為反應(yīng)物或產(chǎn)物的反應(yīng)中。這是因?yàn)橥闊N分子是飽和的碳?xì)浠衔?其中C—H 單鍵以及C—C單鍵的鍵能都較高,一般很難發(fā)生解離吸附,同時(shí)碳和氫的電負(fù)性相當(dāng),C—H 鍵的極性很小,無(wú)論是C—H 斷鍵還是C—C斷鍵都傾向于發(fā)生均裂,生成兩個(gè)含有不成對(duì)電子基團(tuán)或原子。因此,若C—H 鍵活化反應(yīng)的中間體發(fā)生脫附,通常會(huì)產(chǎn)生自由基物種。此外,自由基聚合是碳鏈增長(zhǎng)的重要反應(yīng)機(jī)理,多相催化中許多碳鏈增長(zhǎng)過(guò)程都與自由基有關(guān)[2-3]。綜上所述,本文將以多相催化中的兩類重要反應(yīng)類型,即碳?xì)滏I活化反應(yīng)與碳碳鍵偶聯(lián)反應(yīng),作為討論對(duì)象,首先回顧多相催化中自由基反應(yīng)研究的歷史,并介紹研究多相催化中自由基反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究手段,然后總結(jié)目前研究中關(guān)于自由基反應(yīng)對(duì)多相催化過(guò)程影響的認(rèn)識(shí),最后對(duì)這一領(lǐng)域未來(lái)的研究方向進(jìn)行簡(jiǎn)單的展望。需要指出的是,本文的討論主要是集中在傳統(tǒng)的多相熱催化領(lǐng)域,在近幾年興起的多相光催化、電催化體系中,也有很多關(guān)于自由基反應(yīng)貢獻(xiàn)的研究與討論[4-8],本文的主要內(nèi)容并不涉及這些領(lǐng)域。

1 多相催化中的自由基反應(yīng)

1.1 早期的研究和認(rèn)識(shí)

氧氣分子是一種穩(wěn)定的雙自由基(·O ＝O·),O2作為反應(yīng)物的許多非催化反應(yīng)都是通過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)行的,例如燃燒。多相催化中早期關(guān)于氣相自由基在多相催化中的貢獻(xiàn)同樣是在O2作為反應(yīng)物的選擇性氧化反應(yīng)中觀察到的。Keulks及其團(tuán)隊(duì)在鉬酸鉍催化的丙烯選擇性氧化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn),在管式固定床反應(yīng)器中,催化劑床層后的空體積對(duì)丙烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布具有很大影響,隨著催化劑床層后的空體積增大,丙烯轉(zhuǎn)化率逐漸提高,但目標(biāo)產(chǎn)物丙烯醛的選擇性降低,CO 和CO2的選擇性升高,同時(shí)伴隨少量環(huán)氧丙烷的生成[9-10]。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,作者認(rèn)為丙烯醛的生成反應(yīng)是在催化劑表面進(jìn)行的,而生成CO 和CO2的氧化反應(yīng)則是一個(gè)表面引發(fā)的氣相自由基反應(yīng)過(guò)程[9-10]。在這一過(guò)程中,自由基反應(yīng)導(dǎo)致了副反應(yīng)的發(fā)生,降低了多相催化的選擇性。

另一個(gè)早期關(guān)于多相催化中自由基反應(yīng)的認(rèn)識(shí)來(lái)自于另一個(gè)有O2參與的反應(yīng),甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)(Oxidative Coupling of Methane,OCM),即CH4在O2存在下反應(yīng)生成C2H6以及C2H4的過(guò)程。降低反應(yīng)物CH4和O2在催化劑床層的停留時(shí)間,可以發(fā)現(xiàn)C2H6是甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的初級(jí)產(chǎn)物[11]。Nelson等[12]研究了Li/MgO 催化的CH4和CD4的氧化偶聯(lián)反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙烷產(chǎn)物只有C2H6、C2D6和CD3CH3這3種,乙烯產(chǎn)物只有C2H4、C2D4和CD2CH2這3種,且?guī)追N產(chǎn)物的分布可以根據(jù)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(Kinetic Isotope Effect,KIE)進(jìn)行計(jì)算,初步說(shuō)明了C2H6是通過(guò)氣相CH3·自由基的偶聯(lián)反應(yīng)生成的,而C2H4是通過(guò)C2H6的氣相氧化脫氫反應(yīng)產(chǎn)生的。

在上述兩個(gè)例子中,研究者們是通過(guò)一些間接手段,即改變反應(yīng)器空體積以及同位素實(shí)驗(yàn),說(shuō)明了可能存在的自由基反應(yīng)。此類間接方法不依賴于儀器硬件,在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)較為合理的前提下,可以為多相催化中自由基反應(yīng)的存在提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。然而,自由基反應(yīng)存在最直接的證據(jù)仍然是自由基的捕獲和檢測(cè),即直接通過(guò)實(shí)驗(yàn)表征的手段。下面將介紹多相催化中直接檢測(cè)自由基物種的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。

1.2 多相催化中檢測(cè)自由基的實(shí)驗(yàn)技術(shù)

1.2.1 質(zhì)譜(Mass Spectrometry,MS)

質(zhì)譜具有高靈敏度,在采用合適的進(jìn)樣技術(shù)時(shí),具備在線檢測(cè)自由基的能力。Robertson 等[13]在1949年首次報(bào)道了應(yīng)用質(zhì)譜檢測(cè)到CH4在1 000℃下,經(jīng)過(guò)Pt表面時(shí)產(chǎn)生的CH3·自由基。然而,傳統(tǒng)的質(zhì)譜采用電子碰撞(Electron-Impact,EI)電離技術(shù),其帶來(lái)的強(qiáng)碎片化現(xiàn)象干擾了相同質(zhì)荷比的分子與其他分子所產(chǎn)生的碎片之間的區(qū)分。

為更好地研究氣相自由基物種,逐漸開(kāi)始有應(yīng)用其他電離技術(shù)的文獻(xiàn)報(bào)道,特別是真空紫外光電離(Vacuum Ultraviolet Photoionization,VUV-PI)技術(shù)與激光共振增強(qiáng)多光子電離(Resonance Enhanced Multiphoton Ionization,REMPI)技術(shù),與質(zhì)譜聯(lián)用研究氣相自由基的工作[7]。激光共振增強(qiáng)多光子電離技術(shù)具有極高的分辨率,在同分異構(gòu)小分子和芳香化合物大分子的區(qū)分上有較好的效果。但由于選擇規(guī)則的限制,激光共振增強(qiáng)多光子電離技術(shù)并不是一種檢測(cè)氣相自由基的通用實(shí)驗(yàn)手段,更適用于研究特定的簡(jiǎn)單體系,而不是多種組成的復(fù)雜反應(yīng)體系[14]。相比之下,真空紫外光電離技術(shù)可以采用同步輻射光源,將其與分子束質(zhì)譜聯(lián)用(Synchrotron Vacuum Ultraviolet Photoionization Mass Spectroscopy,SVUV-PIMS),可以實(shí)現(xiàn)最小化碎片干擾,通過(guò)改變光子能量,可以實(shí)現(xiàn)自由基物種的鑒定[15]。應(yīng)用SVUV-PIMS技術(shù)進(jìn)行自由基檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果將在后面的部分進(jìn)行介紹。

對(duì)于光電離質(zhì)譜相差比較大的同分異構(gòu)體,SVUV-PIMS可以實(shí)現(xiàn)較好地區(qū)分。但當(dāng)同分異構(gòu)體之間的光電離質(zhì)譜非常接近時(shí),SVUV-PIMS技術(shù)的分辨率就不足以區(qū)分了[14]。為提高分辨率,可以采用成像光電子-光離子復(fù)合譜技術(shù)(Photoelectron Photoion Coincidence,PEPICO)(圖2)[16],即同時(shí)記錄光電子的動(dòng)能以及來(lái)自于同一電離事件的光離子的延時(shí),獲得質(zhì)量選擇閾值光電子譜(mass-selected Threshold Photoelectron Spectra,ms-TPES)[14]。PEPICO 相比于SVUV-PIMS對(duì)同分異構(gòu)體具有更高的分辨率,應(yīng)用PEPICO 在多相催化中進(jìn)行自由基檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也會(huì)在后面的部分進(jìn)行介紹。

圖2 用于多相催化中自由基檢測(cè)的PEPICO 反應(yīng)器裝置[16]Fig.2 PEPICO reactor for free radical detection in heterogeneous catalysis[16]

1.2.2 其它技術(shù)

除質(zhì)譜技術(shù)外,電子順磁共振(Electron Spin Resonance,ESR)、紅外光譜、激光激發(fā)的熒光光譜等技術(shù)在結(jié)構(gòu)合理的檢測(cè)池輔助下也可以提供自由基結(jié)構(gòu)的直接信息[17]。例如,Lunsford課題組應(yīng)用基質(zhì)隔離的電子順磁共振(Matrix Isolation Electron Spin Resonance,MIESR)技術(shù)在Li/Mg O 等一系列氧化物催化的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中檢測(cè)到了氣相中的CH3·自由基[11]。但是需要指出的是,上述表征技術(shù)運(yùn)用到多相催化中的自由基檢測(cè)通常需要降低反應(yīng)體系的壓力,進(jìn)而可能使實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏離真實(shí)條件,并且一般只能檢測(cè)出濃度較高的自由基物種。

2 多相催化碳?xì)滏I活化中的自由基反應(yīng)

2.1 烷烴氧化脫氫制烯烴

烷烴氧化脫氫生成烯烴反應(yīng)的速控步驟一般為烷烴第一個(gè)C—H 鍵的斷裂。以丙烷為例,烷烴氧化脫氫的反應(yīng)方程式為C3H8+O2C3H6+H2O。

烷烴氧化脫氫反應(yīng)與烷烴完全燃燒反應(yīng)的機(jī)理類似,而后者的反應(yīng)機(jī)理已被證實(shí)為自由基鏈反應(yīng)[18]。受此啟發(fā),研究者們嘗試在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中引入自由基鏈反應(yīng),以提升其效率。Annamalai等[19]在丙烷氧化脫氫中引入了少量NO,對(duì)比了氣相NO 和V2O5固體催化劑對(duì)丙烷氧化脫氫反應(yīng)產(chǎn)物分布和機(jī)理的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,NO 分壓與C3H8轉(zhuǎn)化率成正比,以NO 作為催化劑產(chǎn)物C3H6的選擇性在80%左右,C2H4是最主要的副產(chǎn)物,不同于以CO 和CO2為主要副產(chǎn)物的V2O5催化劑。研究者認(rèn)為NO 在體系中以NO—NO2—HONO 的自由基鏈反應(yīng)的形式產(chǎn)生具有強(qiáng)奪氫活性的OH·氣相自由基,從而驅(qū)動(dòng)C3H8轉(zhuǎn)化。廈門大學(xué)王野課題組的研究發(fā)現(xiàn),在HCl存在的條件下,CeO2對(duì)丙烷氧化脫氫反應(yīng)具有良好的催化性能[20]。引入少量NiO 對(duì)CeO2的性質(zhì)進(jìn)行修飾,可以在773 K 下實(shí)現(xiàn)69%的丙烷轉(zhuǎn)化率以及80%的丙烯選擇性,丙烯的單程收率為55%。在沒(méi)有HCl存在的條件下,CO2為反應(yīng)的主產(chǎn)物,其選擇性高達(dá)93%,這說(shuō)明HCl在丙烷氧化脫氫制丙烯的過(guò)程中發(fā)揮了不可或缺的作用[20]。結(jié)合在拉曼光譜中觀察到的過(guò)氧化物物種),作者提出在CeO2表面氧缺位吸附的氧氣活化了HCl并生成了Cl·自由基物種,生成的Cl·自由基物種進(jìn)而與C3H8反應(yīng)活化C—H 鍵,并生成C3H6作為主產(chǎn)物[20]。

另一個(gè)在烷烴氧化脫氫反應(yīng)中與自由基鏈反應(yīng)存在顯著關(guān)聯(lián)的例子是h-BN。2016年h-BN 被報(bào)道具有烷烴氧化脫氫活性[21-22],Hermans課題組的后續(xù)研究表明,h-BN 催化的烷烴氧化脫氫中氣相反應(yīng)對(duì)其活性有較大貢獻(xiàn)。首先,h-BN 催化烷烴氧化脫氫的產(chǎn)物分布與前文中NO 的結(jié)果類似,明顯不同于V2O5[23]。其次,固定催化劑h-BN 的質(zhì)量,僅改變稀釋劑SiC和催化劑質(zhì)量的比例,發(fā)現(xiàn)h-BN 的催化活性隨床層體積的增大而增大[24]。對(duì)此,Hermans課題組提出了一套自由基鏈反應(yīng)機(jī)理對(duì)h-BN 的催化性質(zhì)進(jìn)行解釋[25]。氣相自由基鏈反應(yīng)的觀點(diǎn)也受到了氣相燃燒自由基理論計(jì)算的支持[26]。徐冰君課題組以乙烷和丙烷的混合烷烴作為反應(yīng)物,研究h-BN 催化的氧化脫氫過(guò)程[27]。結(jié)果表明,丙烷的存在可以顯著促進(jìn)乙烷脫氫轉(zhuǎn)化的速率,在580℃下,少量丙烷的引入可以使乙烷的轉(zhuǎn)化率提高47%(圖3(a))。同時(shí),固定乙烷分壓不變時(shí),乙烷氧化脫氫速率對(duì)丙烷分壓的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為1(圖3(b))。這說(shuō)明烷烴表觀的二級(jí)級(jí)數(shù)可以解耦為自由基引發(fā)劑和反應(yīng)物兩種角色。選取環(huán)氧丙烷作為指示分子,采用程序升溫氧化的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)比丙烷和丙烯的性質(zhì),發(fā)現(xiàn)丙烷生成的環(huán)氧丙烷約為丙烯的5倍,說(shuō)明由丙烷引發(fā)生成的活性物種是h-BN 體系中主要的奪氫氧化活性物種。基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,研究者提出了基于氣相自由基鏈反應(yīng)的h-BN 氧化脫氫機(jī)理,并采用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)了烷烴轉(zhuǎn)化速率方程。由速率方程擬合得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)能夠很好地匹配乙烷丙烷共氧化脫氫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖3(c))[27]。

圖3 h-BN 催化的乙烷丙烷氧化共脫氫過(guò)程[27]Fig.3 Oxidative co-dehydrogenation of ethane and propane catalyzed by h-BN[27]

盡管自由基鏈反應(yīng)可以解釋h-BN 以及大多數(shù)硼基催化劑在烷烴氧化脫氫中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,但需要指出的是,目前這一理論仍存在許多不足,其中之一是缺少證明自由基存在的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)。Zhang等[28]采用SVUV-PIMS試圖原位檢測(cè)h-BN 催化烷烴氧化脫氫中的活性自由基,然而僅檢測(cè)到了CH3·自由基,并沒(méi)有觀察到與硼物種或活性氧物種有關(guān)的自由基。這一領(lǐng)域與自由基反應(yīng)的關(guān)聯(lián)仍有待進(jìn)一步研究。

2.2 甲烷的官能化反應(yīng)

甲烷中C—H 鍵的鍵能高達(dá)439.3 kJ·mol-1,甲烷的選擇性轉(zhuǎn)化被稱為催化領(lǐng)域的“圣杯”。利用自由基活潑的反應(yīng)性,可以活化CH4中的C—H 鍵。Javier Pérez-Ramírez課題組研究了(VO)2P2O7和Eu OBr催化的甲烷氧溴化反應(yīng),應(yīng)用PEPICO 光譜在反應(yīng)中直接檢測(cè)到了Br·和CH3·自由基物種[16]。結(jié)合動(dòng)力學(xué)分析以及DFT 的計(jì)算結(jié)果,研究者認(rèn)為甲烷催化氧溴化反應(yīng)主要由表面催化的HBr氧化反應(yīng)和氣相中的CH4溴化反應(yīng)組成。與非催化的甲烷溴化反應(yīng)類似,甲烷與Br·自由基在氣相中的碳?xì)鋽噫I反應(yīng)是速控步驟。催化劑表面在這一過(guò)程中起到了再生HBr生成Br·和Br2的作用,從而抑制了自由基鏈反應(yīng)中的鏈終止反應(yīng)[16]。Ferdi Schüth 課題組發(fā)現(xiàn)以三氯異氰尿酸(Trichlroisocyanuric Acid,TCCA)作為氯化試劑,在Lewis酸的催化下,可以使CH4高效地轉(zhuǎn)化為CH3Cl[29]。在機(jī)械力搖動(dòng)的輔助下,CH4和TCCA的反應(yīng)溫度可以從200℃下降到90℃,CH3Cl的選擇性從66%提升為95%。作者提出了一套自由基鏈反應(yīng)機(jī)理解釋TCCA的高活性和選擇性[29]。中科院大連化學(xué)物理所的包信和課題組在Fe催化的甲烷非氧化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)中引入氫的供體,即1,2,3,4-四氫萘(1,2,3,4-tetrahydronaphthalene,THN)和苯,提升了CH4的轉(zhuǎn)化速率[30]。同位素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明,CH4轉(zhuǎn)化速率的提升是通過(guò)與H·自由基的均相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的:H·+CH4H2+CH3·[30]。

3 多相催化碳碳鍵偶聯(lián)中的自由基反應(yīng)

3.1 甲烷的氧化偶聯(lián)反應(yīng)

甲烷氧化偶聯(lián)的催化機(jī)理目前已在多個(gè)催化體系中被證實(shí)是一個(gè)多相和均相反應(yīng)共同存在的過(guò)程:CH4首先在催化劑表面的活性位點(diǎn)上活化生成氣相甲基自由基CH3·,隨后CH3·在氣相中發(fā)生均相的自由基偶聯(lián)反應(yīng)生成C2H6,一部分C2H6會(huì)繼續(xù)發(fā)生脫氫反應(yīng)生成C2H4[11,31]。近幾年隨著表征技術(shù)以及材料合成技術(shù)的發(fā)展,這一領(lǐng)域不斷有新的發(fā)現(xiàn)。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)黃偉新課題組利用SVUV-PIMS鑒別了甲烷氧化偶聯(lián)以及乙烷氧化脫氫反應(yīng)中氣相中間物種[32]。在Li/MgO 催化劑的體系中,觀察到了CH2·、CH3·、C2H5·、CH3OO·、C2H5OO·、CH3OOH 以及C2H5OOH 等中間物種?；谏鲜鑫锓N的發(fā)現(xiàn),研究者建立了甲烷氧化偶聯(lián)以及乙烷氧化脫氫的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[32]。在此基礎(chǔ)上,利用SVUV-PIMS研究了Li-MgO 在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系[33]。結(jié)果顯示,Li的加入使Mg O 發(fā)生了重構(gòu),MgO{110}面四配位的Mg2+位點(diǎn)數(shù)量增加。Mg O{110}面四配位的Mg2+位點(diǎn)可以活化CH4生成CH3·自由基,并能避免甲基自由基的深度脫氫以及氧化的副反應(yīng)[33]。Han等[34]將鐵橄欖石和石英通過(guò)熔融的方法將鐵位點(diǎn)高度分散地限域在方英石相(cristobalite)中合成了Fe@CRS催化劑。Fe@CRS催化劑在甲烷制烯烴、芳烴及氫氣的反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了100 h的穩(wěn)定運(yùn)行,甲烷轉(zhuǎn)化率為5.8%～6.9%,C2選擇性為86.2%。計(jì)算結(jié)果表明,晶格限域的Fe位點(diǎn)相比于Fe3C更有利于CH3·自由基的生成及脫附,研究者認(rèn)為C2等多碳產(chǎn)物是通過(guò)CH3·自由基在氣相中的偶聯(lián)反應(yīng)生成的[27]。

3.2 甲醇制烯烴反應(yīng)的碳鏈增長(zhǎng)過(guò)程

Javier Pérez-Ramírez課題組應(yīng)用PEPICO 光譜對(duì)分子篩催化的甲醇和一氯甲烷制碳?xì)浠衔锏倪^(guò)程在反應(yīng)條件下進(jìn)行了原位動(dòng)態(tài)表征,以鑒別反應(yīng)中間體物種[35]。結(jié)果顯示,甲基自由基物種同時(shí)存在于CH3OH 和CH3Cl轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑中,而烯酮中間體(C2H2O)只存在于CH3OH 轉(zhuǎn)化生成碳?xì)浠衔锏穆窂街?。研究者認(rèn)為,CH3·自由基和C2H2O 兩種中間體對(duì)應(yīng)著兩種碳鏈增長(zhǎng)機(jī)理: 一種是通過(guò)CH3·自由基的甲基化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)過(guò)程,這一機(jī)理是CH3Cl生成長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔锏淖钪饕獧C(jī)理;另一種是有C2H2O 重組反應(yīng)參與的碳鏈增長(zhǎng)機(jī)理,包含羥醛縮合、脫水以及含氧物種與CH3·自由基的甲基化反應(yīng)等[35]。

4 總結(jié)與展望

在多相催化的研究中,由于經(jīng)典的“吸附-反應(yīng)”式模型帶來(lái)的影響,自由基反應(yīng)的貢獻(xiàn)往往被忽略。如本文所述,在一些碳?xì)滏I活化以及碳碳鍵偶聯(lián)的反應(yīng)中,體系中自由基反應(yīng)對(duì)催化性質(zhì)有較大影響,有時(shí)甚至主導(dǎo)了反應(yīng)過(guò)程,固體催化劑在其中扮演自由基鏈反應(yīng)引發(fā)劑的角色。多相催化中自由基反應(yīng)的性質(zhì)仍有待更加深入和廣泛的研究。在研究手段上,SVUV-PIMS、PEPICO 等技術(shù)已經(jīng)在直接檢測(cè)自由基方面發(fā)揮了巨大作用,然而這些技術(shù)的檢測(cè)限和分辨率對(duì)于某些復(fù)雜體系、低濃度自由基仍存在不足,繼續(xù)發(fā)展能夠在真實(shí)反應(yīng)條件下檢測(cè)或捕捉自由基的實(shí)驗(yàn)技術(shù)將是推動(dòng)這一領(lǐng)域取得實(shí)質(zhì)進(jìn)展的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。