張 毅 郭 倩 衛(wèi) 聰 王建坤 鞏繼賢,

（1.天津工業(yè)大學(xué)，天津，300387；2.國家先進(jìn)印染技術(shù)創(chuàng)新中心，山東泰安，271000）

植物染料相較于會對自然環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染、對人體健康造成威脅的合成染料來說［1-4］，具有較好的生物降解性和環(huán)境友好性。在倡導(dǎo)綠色健康的現(xiàn)代生活理念下，植物染料因其本身無毒無害、染色織物柔和自然［5］等特點重新回到了大眾的視野。但植物染料色牢度不高的問題并沒有得到較好解決，影響了其進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，成為學(xué)術(shù)界關(guān)注和研究的熱點之一。

棉織物是服用紡織品中應(yīng)用較廣、數(shù)量較大的一類織物。而采用植物染料染色的棉織物，其耐洗滌色牢度、耐摩擦色牢度等性能較差，這也給植物染料染色棉織物的工業(yè)化應(yīng)用帶來了阻礙［6］。目前，圍繞提升植物染料染色棉織物色牢度水平的問題，改性前處理和優(yōu)選媒染劑是最常用的兩種手段，國內(nèi)外學(xué)者對此進(jìn)行了研究，并取得了一定的進(jìn)展。

本研究基于染色機(jī)理，從棉纖維的分子結(jié)構(gòu)及其與色素分子間的結(jié)合力出發(fā)，通過分析染色工藝與植物染料的化學(xué)性能，解釋了植物染料染色棉織物色牢度較低的原因，綜述了近些年植物染色棉織物色牢度的研究現(xiàn)狀、改性方法與解決措施，以期對開發(fā)更加適用的植物染料、印染助劑和相應(yīng)的染色工藝提供參考。

1 植物染料染色棉織物色牢度低的原因

1.1 棉纖維的結(jié)構(gòu)與組成

棉纖維在紡織纖維中屬纖維素纖維，除含少量的果膠、含氮物質(zhì)和蠟質(zhì)外，其中最主要的組成物質(zhì)是纖維素，在成熟的棉纖維中，纖維素的含量高于94%。棉纖維結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，在水中電離會使纖維帶有一定的負(fù)電荷。

1.2 染色機(jī)理及原因分析

染料上染織物的過程分為染料的吸附、擴(kuò)散、固著3個階段，在這一過程中織物中纖維與染料之間的物理結(jié)合力（范德華力、氫鍵）和化學(xué)結(jié)合力（庫侖力、共價鍵、配位鍵）是影響染色織物色牢度的主要因素［7］。大多數(shù)植物染料為陰離子型，含有羥基、羧基等助溶性官能團(tuán)，在染液中也會產(chǎn)生游離的陰離子，染料分子與棉纖維的負(fù)電荷相互排斥，不能形成結(jié)合力較強(qiáng)的庫侖力。因此，植物染料和棉纖維的結(jié)合只能依靠氫鍵、范德華力等物理吸附。同時，植物染料色素分子結(jié)構(gòu)的完美程度如線性程度、同平面性及共軛體系長度均比不上人工設(shè)計的合成染料，致使染料分子與棉纖維之間的范德華力也較弱［8］。這些都是導(dǎo)致植物染料染色棉織物色牢度低的主要原因。

2 織物與染料的改性前處理

2.1 棉織物改性

棉織物改性的目的是使經(jīng)過改性處理后的棉織物獲得正電性，與植物染料色素的負(fù)離子之間產(chǎn)生靜電吸引力，形成鍵能較高的離子鍵，增強(qiáng)兩者間的結(jié)合，從而提高棉織物的色牢度，常用的方法有陽離子改性和蛋白質(zhì)改性。

2.1.1 陽離子改性

棉織物陽離子改性可通過化學(xué)結(jié)合或者以物理吸附的方式將陽離子化合物處理到棉織物上，使植物染料與棉纖維之間形成結(jié)合程度較強(qiáng)的庫侖力，以改善染色牢度。

殼聚糖常被用于棉織物的陽離子改性，它是一種無毒無害、可生物降解、生物相容性好的多糖類高分子。殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中含有氨基，在酸性環(huán)境下改性棉織物上的氨基吸附氫離子帶正電荷，能夠結(jié)合大量帶有負(fù)電荷的陰離子染料，從而大大提高色牢度。以殼聚糖為天然陽離子改性劑、檸檬酸為交聯(lián)劑的改性棉織物與植物染料分子間的相互作用為例，其改性機(jī)理如圖1所示。李珂等［9］利用殼聚糖對棉織物進(jìn)行改性后，用橘皮色素直接染色，與未改性染色棉織物比較，改性織物的耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度均優(yōu)于未改性織物。劉慧敏等［10］為改善紫草天然染料上染棉織物時存在上染率低、色牢度差的問題，研究了利用殼聚糖對棉織物進(jìn)行預(yù)處理，再用紫草天然染料進(jìn)行染色的工藝。結(jié)果表明，殼聚糖預(yù)處理后紫草染色棉織物的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均提 高 了1級。KE G Z等［11］以 殼聚糖為改性劑改性經(jīng)雙氧水氧化后的棉織物，再用胭脂蟲染料染色改性后的棉織物。結(jié)果表明，殼聚糖改性棉織物的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均有0.5級的提高。徐銘［12］以石榴皮染料染色殼聚糖改性棉織物，結(jié)果表明改性后染色織物的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均較未改性染色織物提高了1級。SYRINE L 等［13］利用開心果殼提取的植物染料染色經(jīng)殼聚糖化學(xué)改性的棉織物，研究結(jié)果顯示，殼聚糖改性棉織物表現(xiàn)出更加良好的耐皂洗色牢度，較未改性棉織物提高了0.5級。MANSOUR R 等［14］使用殼聚糖改性棉織物，再用玫瑰茄色素進(jìn)行染色。結(jié)果表明，改性后棉織物的色牢度提升效果顯著，耐濕摩擦色牢度由3級～4級提升至4級，耐日曬色牢度從2級提升到6級。

圖1 殼聚糖改性棉纖維與植物染料分子間的相互作用

2.1.2 蛋白質(zhì)改性

蛋白質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)中含有氨基和羧基，不僅賦予了纖維兩性性質(zhì)，還能使其具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力。蛋白質(zhì)纖維上部分帶正電荷的氨基與帶負(fù)電荷的植物染料在接近等電點時易產(chǎn)生靜電作用，從而擁有較強(qiáng)的結(jié)合能力，因此植物染料在蛋白質(zhì)纖維織物上具有較好的染色牢度。蛋白質(zhì)改性棉織物正是利用上述原理將棉織物表面覆蓋一層蛋白質(zhì)，使得棉纖維具備蛋白質(zhì)纖維的性質(zhì)，促使織物上的蛋白質(zhì)分子與色素分子緊密結(jié)合，以達(dá)到提升染色織物色牢度的目的［15］。

GIACOMINI F等［16］采用羥甲基酰胺作為交聯(lián)劑將卵清蛋白固定在棉纖維表面完成對織物的改性，而后用胭脂紅染料對其進(jìn)行染色。卵清蛋白將大量氨基基團(tuán)引至棉纖維表面，成為染料的吸附位點，加強(qiáng)了染料分子與織物的結(jié)合，使織物的耐皂洗色牢度較未改性織物提高了0.5級，耐日曬色牢度由1～2級提升至4級。PISITSAK P等［17］利用乳清中分離出的球狀蛋白質(zhì)混合物——乳清分離蛋白對棉織物進(jìn)行改性，然后用石榴樹樹皮進(jìn)行染色，改性后棉織物表面的氨基增多，吸附了更多染料，形成了穩(wěn)定的單寧-蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，較未處理織物，改性棉染色織物的耐熱壓色牢度提升了0.5級。植物單寧與蛋白質(zhì)之間的相互作用機(jī)理，如圖2所示。

圖2 植物單寧與蛋白質(zhì)之間的相互作用

2.2 染料改性

染料的改性主要是通過改變?nèi)玖系姆肿咏Y(jié)構(gòu)，提高其與纖維之間的親和力，以此增強(qiáng)植物染料染色棉織物的色牢度。李夢雅等［18］為提高梔子黃與棉纖維間的親和力，采用正丁醇對梔子黃進(jìn)行化學(xué)改性，使梔子黃色素母體結(jié)構(gòu)中的糖基從母體中水解，減少了羥基數(shù)量，提高了梔子黃色素的疏水性，加強(qiáng)了其在纖維上的吸附，其改性機(jī)理如圖3所示。改性后的梔子黃染色棉織物耐摩擦色牢度、耐日曬色牢度均提高了1級。SHUKLA D 等［19］首次研究了用姜黃素-殼聚糖絡(luò)合物對棉織物進(jìn)行染色。殼聚糖上的氨基葡萄糖單元通過氫鍵與姜黃素結(jié)合，形成了殼聚糖-姜黃素絡(luò)合物，可增強(qiáng)染料與纖維間的黏附性，從而賦予染色棉織物更好的染色牢度。數(shù)據(jù)表明，棉織物經(jīng)姜黃素-殼聚糖絡(luò)合物染色后，較未經(jīng)處理的染樣耐皂洗、耐日曬色牢度均提升了0.5級～1級。

圖3 梔子黃染料改性機(jī)理

目前關(guān)于通過染料改性改善植物染料色牢度的相關(guān)研究文獻(xiàn)還較少，探索出更高效的改性方法是未來解決此問題的重要方向。

3 媒染劑優(yōu)化

對織物進(jìn)行媒染是較為常用的提高植物染料染色牢度的方法，近幾年為解決植物染料染色棉織物色牢度低的問題，許多學(xué)者對媒染工藝進(jìn)行了一系列探討和優(yōu)化，主要集中在媒染劑選擇方面。

3.1 金屬媒染劑

銅鹽、鐵鹽、鋁鹽等金屬鹽媒染劑是最常用的傳統(tǒng)媒質(zhì)［20-21］。金屬離子通過中心離子連接植物染料分子與棉纖維上配位基—OH形成穩(wěn)定配位絡(luò)合物的特性［22］，搭建了棉纖維和植物染料連接的橋梁，使三者之間能夠發(fā)生交聯(lián)并緊密結(jié)合，從而大幅度提高織物的色牢度［23］。

楊楊等［24］試驗了艾草染色棉織物，以醋酸銅、醋酸鋁、醋酸鐵、醋酸錫、石灰為媒染劑，列出了不同媒染劑的固色效果。結(jié)果表明，醋酸鐵和醋酸錫可最大程度地提高艾草染色棉織物的水洗色牢度，較未媒染棉織物，水洗色牢度提高了2級?？沦F珍等［25］使用天然植物紫蘇染色棉織物，經(jīng)銅鹽媒染后的織物耐皂洗色牢度達(dá)到3～4級，較未媒染織物提高了1級。BAIG U 等［26］提取了萬壽菊天然染料染色棉織物，發(fā)現(xiàn)使用明礬預(yù)媒染色棉織物的耐皂洗色牢度較無媒染色織物提高了1級。ODERO M P 等［27］對比了明礬、硫酸亞鐵、重鉻酸鉀和氯化錫4種媒染劑在預(yù)媒、同媒、后媒3種媒染工藝下對牧豆樹心材染色棉織物色牢度的提升效果，結(jié)果表明，采用硫酸亞鐵或氯化錫后媒染的棉織物耐皂洗色牢度較之前提高了2級，耐濕摩擦色牢度提高了1級，耐日曬色牢度高達(dá)5級。

雖然傳統(tǒng)金屬媒染劑目前使用廣泛，固色效果較好，但從環(huán)保角度來看，金屬鹽媒染后產(chǎn)生的大量廢棄染液會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，并且傳統(tǒng)金屬媒染染色的織物中，部分游離的重金屬可能會隨著人體的長期接觸被皮膚吸收，進(jìn)而積累在內(nèi)臟，對人體的生命健康造成威脅［28］，所以符合綠色環(huán)保、健康無污染的新型媒染劑成為提高植物染料染色牢度的新趨勢。

稀土媒染劑是一種環(huán)保型染色助劑，與傳統(tǒng)金屬媒染劑相比，具有低毒性、高效性、低劑量等特點［29］。其固色機(jī)理與金屬媒染劑類似，稀土離子的結(jié)構(gòu)中具有空軌道，可容納較多的配位體，能夠形成穩(wěn)定的植物染料即稀土-纖維絡(luò)合物，增強(qiáng)了染料與纖維之間的結(jié)合力，達(dá)到較好的染色深度和牢度［30］。李珂等［31］以稀土氯化鈰作為媒染劑固色經(jīng)橘皮色素染色的棉織物，得出在最佳染色工藝下染色織物的耐摩擦色牢度比直接染色織物高1級～2級，耐水洗沾色牢度由1～2級提高至4級。李珂等［32］還以氯化鑭為媒染劑對棉織物進(jìn)行預(yù)媒染，而后采用橘皮色素對媒染棉織物進(jìn)行染色，經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，預(yù)媒染色織物較無媒染色織物的耐摩擦色牢度提高了1級～2級，耐水洗色牢度提升了2級。

3.2 植物媒染劑

植物媒染劑是一種以單寧酸為主的環(huán)保型媒染劑。其固色機(jī)理是單寧酸的酚羥基能夠使染料和纖維兩者之間的結(jié)合力提高，排斥力減小，從而形成連接，達(dá)到提高色牢度的目的。常見的植物單寧媒染劑有五倍子、石榴皮、漆樹等。SOUISSI M等［33］選用五倍子、綠杏仁殼、葉綠素作為媒染劑測試了其對染色棉織物色牢度的提升效果。經(jīng)五倍子媒染后的織物耐干摩擦色牢度較未處理織物提高了2級～3級，耐日曬色牢度提高了3級～4級。除單寧植物媒染劑外，檸檬酸等有機(jī)酸也可作為媒染劑。如GHAHEH F S 等［34］采用單寧酸、松果、檸檬皮和海藻酸鈉作為媒染劑，基于前媒、同媒、后媒3種媒染工藝對棉織物進(jìn)行玫瑰茄植物染料的固色。試驗發(fā)現(xiàn)，植物媒染劑可有效提高染色織物的表觀色深和染色牢度，例如用單寧酸、檸檬皮和海藻酸鈉前媒染棉織物的耐日曬色牢度均高達(dá)5級，較未媒染織物提高了3級～4級，經(jīng)單寧酸、檸檬皮后媒染棉織物的耐日曬色牢度由1～2級提升至6級。此類媒染劑固色的機(jī)理是有機(jī)酸中的羥基易與纖維進(jìn)行氫鍵、范德華力結(jié)合，可形成天然染料-有機(jī)酸-織物三者間的穩(wěn)定絡(luò)合物，提高染色織物的色牢度。

使用媒染劑是提高植物染料染色織物牢度的重要途徑之一。相較于傳統(tǒng)金屬媒染劑，環(huán)保型媒染劑具有綠色環(huán)保、安全無毒的優(yōu)勢，推廣和普及環(huán)保型媒染劑的使用是今后環(huán)保媒染染色研究和開發(fā)的重點方向之一［35］。

4 結(jié)語

植物染料染色棉織物的色牢度不佳，究其原因主要是除少數(shù)幾種植物染料外，大部分植物染料的分子結(jié)構(gòu)簡單，含有羥基、羧基等助溶性官能團(tuán)，在染液中產(chǎn)生的游離陰離子與棉纖維的負(fù)電荷相互排斥，對纖維的結(jié)合力弱，親和力低，導(dǎo)致染色棉織物耐摩擦、耐洗滌等色牢度較低。植物染料染色棉織物的色牢度問題是目前困擾人們選擇這類產(chǎn)品消費的主要原因。因此，探索更優(yōu)的提高棉織物色牢度的方法，如改性處理、選擇綠色的環(huán)保型媒染劑是未來對于植物染料染色棉織物的主要研究方向。