李晨堯 李孝斌教授 武軍利 劉伯禹 鄭紀(jì)叢

(1.中國人民警察大學(xué) 防火工程學(xué)院，河北 廊坊065000；2.西安同步電氣有限責(zé)任公司，陜西 西安 710000)

0 引言

鋰電池具有工作電壓高、能量密度高、比容量高、循環(huán)壽命長、響應(yīng)速度快等優(yōu)點，應(yīng)用鋰電池配套的儲能系統(tǒng)已經(jīng)成為電網(wǎng)側(cè)儲能電站的主流選擇，但頻發(fā)的事故表明鋰電池儲能電站的消防設(shè)計仍存在嚴(yán)重問題，近年來部分儲能電站事故，見表1。

鋰電池的熱失控主要由電濫用、機械濫用和熱濫用引起，在內(nèi)、外各種因素作用下，鋰電池內(nèi)部會發(fā)生一系列放熱化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)疊加的產(chǎn)熱量大于散熱量時，鋰電池內(nèi)部溫度不斷升高，最終發(fā)生熱失控。電池?zé)崾Э剡^程中發(fā)生的放熱反應(yīng)包括SEI(Solid Electrolyte Interphase)膜分解、負(fù)極材料與電解液的反應(yīng)、正極材料與電解液的反應(yīng)、電解液分解、負(fù)極材料與黏結(jié)劑的反應(yīng)等。在電池?zé)崾Э剡^程中，其內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)會產(chǎn)生大量的熱量和氣體，使得電池內(nèi)部壓力急劇增大，直至電池安全閥或電池殼體膨脹破裂，破裂后氣體和電解液蒸氣會被噴射出去，與空氣混合后可能被點燃而發(fā)生火災(zāi)或爆炸[1]。

為確保儲能電站的安全，大量學(xué)者開展相關(guān)研究，確保電池安全的方法包括內(nèi)部保護機制和外部保護機制。內(nèi)部保護機制側(cè)重于研發(fā)電池部件的內(nèi)在安全材料；外部保護機制則通過考慮鋰電池火災(zāi)的特殊性及鋰電池?zé)崾Э靥攸c，篩選出適宜撲滅鋰電池火災(zāi)的滅火劑，并開展實驗驗證其應(yīng)用在抑制鋰電池火災(zāi)方面的有效性。本文主要考慮外部保護機制，通過對近年來開展的鋰電池滅火實驗結(jié)果的分析，得出各滅火劑的優(yōu)缺點，為應(yīng)用在鋰電池方面滅火劑的選擇提供參考。

1 研究現(xiàn)狀

1.1 氣體類滅火劑抑制鋰電池火災(zāi)研究

氣體滅火劑的滅火機理多以窒息或化學(xué)抑制為主，冷卻能力為輔[2]，且由于鋰電池火災(zāi)為深位火災(zāi)，熱失控后會放出大量氣體，導(dǎo)致氣體滅火劑難以進入電池內(nèi)部，所以在抑制鋰電池?zé)崾Э胤矫?，氣體滅火劑可以有效將火焰撲滅，但不能阻止鋰電池內(nèi)部熱失控反應(yīng)的繼續(xù)進行，容易導(dǎo)致鋰電池發(fā)生復(fù)燃現(xiàn)象。哈龍滅火劑由于滅火濃度低、滅火效率高和不導(dǎo)電等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用，早期被用于航空領(lǐng)域，作為機載滅火劑[3]來抑制鋰電池火災(zāi)。但自20世紀(jì)80年代以來，研究發(fā)現(xiàn)哈龍滅火劑的使用會對臭氧層造成嚴(yán)重破壞，所以聯(lián)合國環(huán)境計劃署發(fā)布《關(guān)于破壞臭氧物質(zhì)的蒙特利爾議定書》[4]，哈龍滅火劑的生產(chǎn)和使用受到嚴(yán)格限制。我國于1999年加入該協(xié)議，并于2006年起停止使用哈龍1211滅火劑，2010年起停止使用哈龍1301滅火劑[5]?，F(xiàn)如今，國內(nèi)應(yīng)用在抑制鋰電池火災(zāi)的氣體滅火劑主要有哈龍?zhí)娲鷾缁饎┖投栊詺怏w滅火劑。

任常興等[6]研究在七氟丙烷和氮氣氣氛下鋰電池?zé)崾Э氐淖饔锰卣?，結(jié)果表明，滅火氣體對鋰電池初期自放熱誘導(dǎo)階段抑制較明顯，對燃爆熱失控階段影響較弱；Wang等[7-8]最早驗證七氟丙烷(HFC-227ea)、全氟己酮(Novec1230)和二氧化碳對鈦酸鋰電池火災(zāi)抑制的有效性，發(fā)現(xiàn)七氟丙烷和全氟己酮均能有效滅火，但鋰電池內(nèi)部仍發(fā)生著劇烈的鏈?zhǔn)椒纸夥磻?yīng)，停止噴放滅火劑后易引發(fā)復(fù)燃，提出在滅火時應(yīng)盡早使用并持續(xù)噴射一段時間以防止復(fù)燃的觀點，但15MPa下二氧化碳在全淹沒應(yīng)用方式下不能有效滅火；劉昱君等[9]在38A·h鋰電池滅火的試驗中亦得到相似觀點，在滅火劑近距離噴射的沖擊窒息作用下，全氟己酮、七氟丙烷和2MPa下二氧化碳滅火劑均能快速滅火，但二氧化碳滅火劑滅火后，電池會發(fā)生復(fù)燃，且對比得出全氟己酮抑制溫升的效果更好。為彌補高壓二氧化碳冷卻降溫能力不足的缺點，鄧婕等[10]開展低壓(0.3MPa)儲存的低溫二氧化碳和常規(guī)滅火劑抑制138A·h大容量三元鋰電池火災(zāi)的比較實驗，結(jié)果表明：七氟丙烷由于化學(xué)抑制作用，滅火速率最快，低壓二氧化碳的滅火效率與高壓二氧化碳相當(dāng)，但汽化熱高于高壓二氧化碳和七氟丙烷，所以低壓二氧化碳具有更好的降溫冷卻效果，且作為惰性氣體，絕緣性能好，還可以起到抑制爆炸的作用。雖然以上研究驗證了氣體滅火劑抑制鋰電池火災(zāi)的有效性，但均是針對單體鋰電池而言，對于磷酸鐵鋰儲能電站則不一定適用。為驗證其有效性，黃強等[11]研究氣液滅火劑對磷酸鐵鋰電池模組的滅火有效性，通過對比得出：六氟丙烷(HFC-236fa)在短時間內(nèi)無法撲滅明火，全氟己酮和七氟丙烷能快速撲滅明火，但降溫效果較差，不能阻止電池內(nèi)部反應(yīng)發(fā)生，易發(fā)生復(fù)燃，均不適合作為磷酸鐵鋰電池模組滅火劑；孫一楠[12]開展液氮滅磷酸鐵鋰電池模組火災(zāi)的實驗，研究發(fā)現(xiàn)液氮可以有效阻斷磷酸鐵鋰電池組熱失控行為，但短時噴放冷卻深度不足，不能阻止熱失控傳播。

1.2 固體類滅火劑抑制鋰電池火災(zāi)研究

目前固體滅火劑的代表主要有干粉滅火劑和熱氣溶膠滅火劑，其滅火機理均以化學(xué)抑制作用為主[1]，降溫冷卻能力普遍較差，且多項研究結(jié)果也表明了這一點[9，13-14]。其中，干粉滅火劑可以初步撲滅明火，但不能阻止鋰電池發(fā)生復(fù)燃；熱氣溶膠滅火劑可以在鋰電池?zé)崾Э爻跗谧柚篃崃柯?，但缺乏相關(guān)滅火數(shù)據(jù)。其他學(xué)者針對鋰電池火災(zāi)的抑制也提出使用其他固體滅火劑的方案，如D類金屬滅火劑[15]和新型干水滅火劑。周會會等[16]提出可采用Lith-X或者銅粉滅火劑與傳統(tǒng)滅火劑耦合使用的方式對鋰電池火災(zāi)進行控制，首先用D類金屬滅火劑抑制鋰金屬燃燒，然后用傳統(tǒng)滅火劑對電池進行有效降溫。新型干水滅火劑是一種由強疏水性的納米二氧化硅粉體包裹著細(xì)小液滴[17]，外表形似固體粉末而內(nèi)部含有大量水的粉體，且內(nèi)部含水量可達90%以上，其結(jié)合了干粉滅火劑和細(xì)水霧滅火劑的優(yōu)點，既可利用化學(xué)抑制方法滅火，也有像細(xì)水霧液滴那樣的比表面積，可吸收大量熱量，表現(xiàn)出了良好的滅火能力?？琢疃琜18]驗證8種干水滅火劑撲滅鋰電池火的有效性，結(jié)果表明：8種滅火劑均能撲滅明火且無復(fù)燃，其中，磷酸二氫銨凝膠干水滅火劑滅火效果最好，且降溫效果較ABC干粉更好，但缺少更多數(shù)據(jù)證明其應(yīng)用于電池模組時的有效性。

1.3 水及水基型滅火劑抑制鋰電池火災(zāi)研究

鋰電池?zé)崾Э馗鞣N階段中的不同反應(yīng)均會放出大量的熱，熱量的積累會導(dǎo)致熱失控反應(yīng)進一步產(chǎn)生，所以控制其溫度降低是阻止鋰電池?zé)崾Э芈拥谋匾獥l件。多項研究表明[19-20]，水及水基滅火劑具有良好的降溫冷卻效果，隨著用量的增加，冷卻效果更加顯著。

為控制鋰電池的熱失控，滅火劑撲滅火焰的能力也尤為重要，大量學(xué)者通過實驗對水及水基型滅火劑撲滅火焰的能力及對鋰電池的冷卻效果進行驗證。FM Global公司針對大型倉庫中存放的鋰電池箱發(fā)生火災(zāi)進行滅火設(shè)計，報告指出，使用水噴淋進行滅火效果極差，滅火足足持續(xù)20min，遠遠超過5min內(nèi)滅火的設(shè)計要求，所以水噴淋系統(tǒng)不適合應(yīng)用于鋰電池火災(zāi)[21]。有研究表明[22]，細(xì)水霧具有良好的電絕緣性，且細(xì)水霧的諸多優(yōu)勢如氣相冷卻機理、濕熱冷卻燃燒表面、稀釋氧氣、稀釋氣態(tài)可燃物、對火焰的沖擊作用、降低熱輻射和除煙作用都能在抑制鋰電池?zé)崾Э厣习l(fā)揮作用，且姜乃文[23]利用Fluent、火災(zāi)動力學(xué)模擬工具(Fire Dynamics Simulator，F(xiàn)DS)和實體火災(zāi)實驗也證明了細(xì)水霧滅鋰電池火的有效性，所以大量學(xué)者針對細(xì)水霧系統(tǒng)抑制鋰電池火災(zāi)的有效性開展相關(guān)研究。

李毅等[14]最早通過實驗表明，細(xì)水霧滅火系統(tǒng)在噴霧強度為2.0L/(min·m2)，噴頭安裝高度為2.4m的條件下，無法有效抑制或撲滅18650型鈷酸鋰鋰電池火災(zāi)。實驗結(jié)果表明：細(xì)水霧滅火系統(tǒng)應(yīng)用在抑制鋰電池火災(zāi)方面仍存在一些問題，例如，噴霧強度小時，霧滴濃度和霧滴量均偏小，冷卻作用不足以抑制鋰電池火災(zāi)，且由于鋰電池持續(xù)放出氣體，對窒息作用也有影響；增大噴霧強度后，又會造成水漬量增加并影響細(xì)水霧的電絕緣性?；趯嶒灮A(chǔ)及細(xì)水霧系統(tǒng)在滅火方面的良好特性，之后又有眾多學(xué)者開展了細(xì)水霧抑制鋰電池火災(zāi)的實驗，在不同方向驗證其滅火有效性。

在鋰電池?zé)崾Э夭煌A段應(yīng)用細(xì)水霧滅火系統(tǒng)。張青松等[24-26]的研究表明，細(xì)水霧在鋰電池不同熱失控階段抑溫效果差異較大，在初爆階段使用可以有效抑制熱失控的發(fā)生，在燃爆階段使用則無效，提出應(yīng)盡可能在接近初爆的時間節(jié)點噴放細(xì)水霧滅火劑，在此基礎(chǔ)上研究得出溫升速率對滅火劑的噴放節(jié)點有影響，溫升速率大時，在初爆階段噴放細(xì)水霧只能延緩鋰電池到達燃爆的時間，并不能阻止鋰電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生，所以，應(yīng)在初爆之前應(yīng)用細(xì)水霧滅火系統(tǒng)。

在細(xì)水霧中添加添加劑是提高細(xì)水霧滅火效能的有效技術(shù)措施[27]。朱明星等[28]在單一表面活性劑的研究基礎(chǔ)上，進行陰—非離子表面活性劑的復(fù)配研究，結(jié)果表明：表面活性劑的加入降低了復(fù)配溶液的表面張力，并確定了2種復(fù)配溶液表面張力值最低時的復(fù)配比，驗證了含添加劑細(xì)水霧較普通細(xì)水霧的優(yōu)越性，且復(fù)配溶液對甲烷和一氧化碳有一定吸收作用；周征等[29]的研究同樣表明，表面活性劑的加入可明顯降低水的表面張力，使細(xì)水霧霧滴粒徑減小，促進其汽化過程，且含復(fù)合添加劑的細(xì)水霧比含單一添加劑的細(xì)水霧滅火效果好。

不同壓強細(xì)水霧對抑制鋰電池?zé)崾Э赜绊戄^大。郭莉等[30]的研究表明，6MPa及以上壓強的細(xì)水霧滅火系統(tǒng)對大容量磷酸鐵鋰電池模組火災(zāi)的抑制效果經(jīng)濟高效，在10MPa以下的細(xì)水霧滅火系統(tǒng)中，滅火時間與壓強呈反比關(guān)系，隨著壓強的不斷增大，滅火效率和降溫效率均不斷提高；郭鵬宇等[31]的研究同樣表明，細(xì)水霧滅火系統(tǒng)的噴頭壓力在大于6MPa時，可以有效撲滅磷酸鐵鋰電池預(yù)制艙火災(zāi)并防止復(fù)燃。

1.4 多種滅火劑聯(lián)合抑制鋰電池火災(zāi)研究

鑒于單一滅火劑抑制鋰電池火災(zāi)存在各種問題，眾多學(xué)者開展多種滅火劑結(jié)合抑制鋰電池火災(zāi)的研究。目前研究多將氣體滅火劑的滅火效果與細(xì)水霧的冷卻效果結(jié)合，驗證滅火劑協(xié)同作用下抑制鋰電池火災(zāi)的有效性。莊衛(wèi)強等[32]驗證惰性氣體結(jié)合細(xì)水霧協(xié)同抑制鋰電池火災(zāi)的有效性，結(jié)果表明：二氧化碳和氮氣氛圍均能降低鋰電池燃燒溫度，減弱爆炸強度，二氧化碳和純水細(xì)水霧抑制鋰電池燃燒效果優(yōu)于氮氣和純水細(xì)水霧；Zhang等[33]開展二氧化碳、全氟己酮、七氟丙烷和細(xì)水霧協(xié)同抑制243A·h大容量鋰電池火的實驗，同時考慮滅火效果、冷卻效果和經(jīng)濟效益，結(jié)果表明：全氟己酮與細(xì)水霧的結(jié)合表現(xiàn)出最佳的滅火和冷卻效果，二氧化碳與細(xì)水霧的組合具有良好的經(jīng)濟效益、較好的滅火效果和冷卻效果；國網(wǎng)江蘇省電力有限公司聯(lián)合中國科技大學(xué)等單位開展的磷酸鐵鋰儲能電站防火與滅火技術(shù)研究中也表明[34]，可采用氣體滅火劑(全氟己酮和七氟丙烷)和細(xì)水霧協(xié)同抑制儲能電站火災(zāi)，其中細(xì)水霧系統(tǒng)采用局部應(yīng)用方式，氣體滅火系統(tǒng)采用全淹沒方式，但同時也表明了該系統(tǒng)的復(fù)雜性，建議建設(shè)單位根據(jù)儲能電站規(guī)模、電池儲能倉分布及發(fā)生火災(zāi)后的經(jīng)濟損失和可接受的社會影響等選擇合適系統(tǒng)。

2 分析與討論

2.1 滅火劑優(yōu)缺點對比分析

當(dāng)前對于鋰電池的熱管理問題沒有得到根本性的解決，因此探尋熱失控特征及規(guī)律，尋求清潔高效的滅火劑仍為當(dāng)前研究的熱點，綜上所述，比較分析不同類型滅火劑的滅火原理以及對鋰電池火災(zāi)的適用性，見表2。

表2 不同滅火劑滅火原理及優(yōu)缺點

2.2 鋰電池儲能站滅火問題及優(yōu)化

以往的研究大多集中在單體電池或小電池模塊上，而在實際工程應(yīng)用中串、并聯(lián)對模組內(nèi)熱失控的傳播有明顯影響，且發(fā)生火災(zāi)后規(guī)模較大，需要足夠動量的滅火劑才能撲滅噴射火，同時需要對電池模組進行持續(xù)降溫，防止熱失控的蔓延及電池復(fù)燃。

壓縮空氣泡沫滅火劑應(yīng)用在抑制磷酸鐵鋰電池模組火災(zāi)時，泡沫液的動量足以撲滅噴射火，通過降溫冷卻和隔絕氧氣作用迅速撲滅其他明火，同時將電池包裹降溫，防止發(fā)生新的熱失控而產(chǎn)生復(fù)燃，所以，壓縮空氣泡沫滅火劑適用于撲滅磷酸鐵鋰電池火災(zāi)。

3 結(jié)論

綜上所述，通過對近年來開展的鋰電池滅火實驗結(jié)果的分析，得出各滅火劑的優(yōu)缺點，為應(yīng)用在鋰電池方面滅火劑的選擇提供參考。

(1)鋰電池儲能系統(tǒng)火災(zāi)撲救的技術(shù)難點在于要滿足以下2點：滅火劑滅火效率高，且滅火系統(tǒng)能產(chǎn)生足夠動量的滅火劑以壓制噴射火；對電池模組的持續(xù)冷卻降溫，防止熱失控傳播且阻止復(fù)燃的發(fā)生。

(2)在鋰電池的火災(zāi)撲救方面，固體滅火劑幾乎沒有效果；氣體滅火劑的滅火效率較差，降溫效果有限，且滅火后鋰電池容易發(fā)生復(fù)燃；水基滅火劑的降溫滅火效果明顯，成本低廉且環(huán)境友好，其中細(xì)水霧滅火系統(tǒng)降低了水的用量，添加添加劑還能降低水的表面張力，增強滅火效果，但對噴頭壓力要求較高，有研究表明其噴頭壓力在6MPa以上時才能有效滅火。

(3)針對鋰電池儲能系統(tǒng)火災(zāi)撲救的難點及鋰電池火災(zāi)特性，提出用壓縮空氣泡沫滅火劑滅磷酸鐵鋰電池儲能電站火災(zāi)的方案。