沈 燕，袁 維，劉 可，洪 杰

（1.貴州大學(xué)北阿拉巴馬國際工程技術(shù)學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025；3.貴州大學(xué)醫(yī)學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

0 引言

近年來，由于人類對能源危機(jī)、全球變暖和化石燃料使用的日益關(guān)注，可再生能源因此受到了極大的重視[1]。迄今為止，人們一直致力于開發(fā)電化學(xué)制氫技術(shù)和開發(fā)地球含量豐富、活性和穩(wěn)定性強(qiáng)的HER電催化劑。而開發(fā)非貴金屬電催化劑是至關(guān)重要的。鎳基因其電子特性和協(xié)同效應(yīng)而成為最有希望的材料之一[2]，鎳基材料在電催化領(lǐng)域中具有良好的前景。目前，鎳基催化劑的研究取得一定的進(jìn)展，但還需在實際應(yīng)用中進(jìn)行驗證。本文主要綜述了鎳基電催化析氫催化劑近年來的研究進(jìn)展。

1 電催化制氫原理

典型的電化學(xué)水分解電池由兩個半反應(yīng)的電極組成，陰極的析氧反應(yīng)[OER，式（1）、式（2）]和陽極的析氫反應(yīng)[HER，式（3）、式（4）][3]。HER 是一個將質(zhì)子還原為氫的過程（將水從中性/堿性介質(zhì)中還原為氫），而OER 過程將水和羥基陰離子從酸性和中性/堿性介質(zhì)中氧化為分子氧。

就酸性條件下的HER 而言，目前有許多非貴金屬的電催化劑有可能取代Pt 在質(zhì)子交換膜（PEM）水電解中的作用。HER 電催化則面臨著,在這種極高的堿性條件下無法直接獲得質(zhì)子而進(jìn)行還原的困境。正因為如此，最先進(jìn)的Pt/C 也很難催化堿中的HER。因為在表現(xiàn)出高Tafel 斜率的同時，需要巨大的過電位來實現(xiàn)基準(zhǔn)電流密度。近年來，已有大量非貴金屬基電催化體系被報道用于OER 和HER，其中也包括含鎳。

而析氫反應(yīng)是一個復(fù)雜的過程，包括幾個步驟。第一步是沃爾默步驟，即含氫物種的放電，形成吸附的氫原子[4]。這可以通過Heyrovski（電化學(xué)解吸）或Tafel（化學(xué)重組）步驟來完成。根據(jù)速率決定步驟的不同，不同催化材料的HER 過程可能有所不同。

2 鎳基電催化析氫應(yīng)用

在目前電催化劑的研究中，由于貴金屬催化劑成本高昂，不利于工業(yè)生產(chǎn)。而鎳基電催化材料因其優(yōu)異的HER 性能，受到了廣泛關(guān)注。

2.1 鎳基氧化物

氧化鎳因其高活性、低成本的特性被廣泛應(yīng)用于電催化析氫生產(chǎn)中。Ibupoto 組[5]采用水熱法制備了NiO 和MoS2@NiO 復(fù)合材料。在MoSx@NiO 復(fù)合材料中，HER 實驗在1 mol/L KOH 電解質(zhì)中產(chǎn)生低過電位（406 mV），產(chǎn)生10 mA·cm-2電流密度。Zhang 等[6]通過兩步法制備了一種由NiO 和CeO2納米晶體組成的新型自組裝二維NiO/CeO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這種富含氧空位的NiO/CeO2在1 mol/L KOH 中對HER 出良好的電催化性能，包括低起始過電位和優(yōu)異的耐久性。而Sivakumar[7]采用溶劑熱法制備NiCo/NiO/NiCo2O4復(fù)合材料，具有豐富的活性邊緣和更好的導(dǎo)電性。電催化結(jié)果表明，該復(fù)合材料具有142 mV 的小過電位。Zhang等[8]合成了Ni/NiO@MoO3-x復(fù)合納米陣列，具有增強(qiáng)的親水性，優(yōu)化反應(yīng)能壘。顯示出超高的堿性HER 活性，η10過電位為7 mV，Tafel 斜率為34 mV/dec。

2.2 鎳基氫氧化物

氫氧化鎳的研究已經(jīng)獲得了有效的HER 活性。RAO 等[9]通過一鍋水熱法合成類水滑石Ni（OH）2納米片。在電池電壓為1.68 V 的情況下，電解效率達(dá)10 mA/cm2，穩(wěn)定性極佳。Ge 等[10]首次以氫氧化鎳陣列為前體，制備了具有良好空間組織的三維普魯士藍(lán)類似物（PBA），在鈦箔中合成了氫氧化鎳陣列，氫氧化鎳的板狀形態(tài)被完美的保存。樣品在酸性和堿性溶液中均表現(xiàn)出良好的析氫反應(yīng)活性，電流密度分別為10 mA/cm2，過電位僅為70 mV 和121 mV。Chen 提出一步水熱法，精確合成氫氧化鎳超薄納米帶，在泡沫鎳（NF）上具有7.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的高負(fù)載量。值得注意的是，合成后的R-NiRu 表現(xiàn)出優(yōu)異的HER 活性，在電流密度為10 mA/cm2時，過電位為16 mV，在1.0 mol/L KOH 電解質(zhì)中，Tafel 斜率為40 mV/dec，優(yōu)于商用Pt/C。

2.3 鎳基硒化物

硒的電負(fù)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氧的電負(fù)性。因此，硒化鎳可能比氧化鎳具有更高的導(dǎo)電性和催化活性。Huang等將NixSey@NC 納米雜化作為高效的HER 催化劑，首次通過MOF 衍生的原位硒化反應(yīng)可控合成。不同的NixSey核被封裝在NC 基體殼層中，其組分控制的合成準(zhǔn)確地調(diào)控了NixSey@NC 核-殼納米雜化體的電子結(jié)構(gòu)，這對增強(qiáng)HER 活性具有重要意義。Zhang等以泡沫鎳為載體的共晶NiSe/Ni3Se2-（NiSe/Ni3Se2/NF）的可控合成。理論計算證實，由于獨特的三維納米片結(jié)構(gòu)和NiSe 與Ni3Se2之間通過NiSe 鍵的界面重建，導(dǎo)致電荷的重新分布，降低了水分解過程中氫解吸的能量勢壘，從而獲得了顯著的活性。而Chen 在碳紙（CP）上對NiO 納米薄片陣列進(jìn)行原位硒化，成功制備不同相組成的 NiSe/CP、Ni0.85Se/CP 和NiSe-Ni0.85Se/CP 異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。在堿性條件下進(jìn)行整體水裂解，電流密度為10 mA/cm2，電流密度為1.62 V，穩(wěn)定性較高。

2.4 鎳基硫化物

鎳基硫化物具有優(yōu)異的電催化HER 性能，從而引起了人們的廣泛關(guān)注。Jayaramulu 等原位合成了氮摻雜氧化石墨烯（NGO）和硫化鎳（Ni7S6）的分層多孔納米復(fù)合材料。通過溶劑熱法制備了納米多孔NGO/MOF 復(fù)合材料。NGO/Ni7S6具有雙功能活性，能夠催化析氫反應(yīng)，在堿性電解質(zhì)中具有良好的穩(wěn)定性。Lin 等通過簡單的電沉積和硫化處理，設(shè)計了一種新型的耦合異質(zhì)結(jié)構(gòu)。實驗表征表明，該材料具有豐富的催化活性位點，界面電子轉(zhuǎn)移能力快，電子相互作用強(qiáng)，從而優(yōu)化了HER 的反應(yīng)動力學(xué)?？梢钥闯?，鎳基硫化物的HER 活性比沒有硫化的鎳基催化劑性能更好，也為開發(fā)高活性的鎳基硫化物電催化劑提供一些思路。

2.5 鎳基合金

合金化是改變催化劑表面性質(zhì)的有效策略。Xie制備的Ni4Mo 合金納米片具有較大的電化學(xué)活性表面積和較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，其在100 mA/cm2時的過電位僅為69.6 mV，在堿性介質(zhì)中Tafel 斜率為37 mV/dec，表現(xiàn)出與最先進(jìn)的商業(yè)Pt/C 催化劑相當(dāng)或更好的活性。Uong 等采用恒電位法將合金電極沉積在含檸檬酸離子的銅襯底上。堿性溶液中，58.3%Cu 電極的穩(wěn)定陰極電流密度達(dá)到最大值，約為40 mA/cm2，是鍍鎳電極的2～3 倍。Bashir 等制備了高度穩(wěn)定的超細(xì)NiCo@BC，NiCo@BC 納米顆粒催化劑表現(xiàn)出令人滿意的HER 性能，在堿性溶液中200 h后仍具有出色的穩(wěn)定性。合金化鎳基電催化劑能夠有效的改善電催化水制氫的活性，這為開發(fā)高效的HER 電催化劑指明了一種有效的途徑。

3 總結(jié)與展望

由于析氫反應(yīng)的最具有活性的鉑及其合金電催化劑過于昂貴，限制了從水裂解中大量生產(chǎn)氫。因此，通過低成本的制備方法，探索由地球豐富的材料組成的堅固且具有成本效益的HER 電催化劑對未來的氫經(jīng)濟(jì)發(fā)展是有必要的。開發(fā)高效、穩(wěn)定、低成本、高活性的環(huán)保型析氫電催化劑是實現(xiàn)可替代清潔能源的必要條件，也是電催化裂解水的發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)。為了研究出符合人類期許的電催化劑，科學(xué)家付出了很多努力，就目前的研究進(jìn)展來看，鎳基作為研究對象中的一種材料具有令人期待的催化性能。但他們同樣也存在著一些問題有待研究人員解決。