張躍宇，劉馨憶，許憲祝

(1 江蘇躍宇木業(yè)科技有限責(zé)任公司，江蘇 宿遷 223800；2 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150006)

木材是四大材料中唯一綠色、低碳、可持續(xù)發(fā)展的生物材料，但木材本身極易受到微生物的侵蝕，產(chǎn)生諸如腐朽、藍(lán)變、霉變等災(zāi)害，從而影響其使用壽命。此外，樹木生長(zhǎng)的周期較漫長(zhǎng)，由于我國(guó)森林資源不足、木材消費(fèi)需求與日俱增，因此木材防腐尤為重要。木材經(jīng)過防腐處理后，能夠提高木材的耐久性，擴(kuò)大木材的應(yīng)用范圍。與木材腐朽有關(guān)的真菌主要為褐腐菌、白腐菌和軟腐菌，他們通過降解包括木質(zhì)素、纖維素、半纖維素在內(nèi)的細(xì)胞壁成分，破壞木材強(qiáng)度。霉菌，藍(lán)變真菌的存在不僅影響了木材的美學(xué)價(jià)值，還會(huì)增加木材滲透性，藍(lán)變菌的菌絲深入木材內(nèi)部，加速木材腐朽。因此，開發(fā)高環(huán)保性能、強(qiáng)殺菌能力、可生物降解的新型生物質(zhì)木材防腐劑，對(duì)我國(guó)木材行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展起著決定性的作用[1]。

1 傳統(tǒng)木材防腐劑

木材防腐劑有著悠久的發(fā)展歷史。目前常用的木材防腐劑主要分為三類：油類防腐劑、有機(jī)溶劑防腐劑和水載防腐劑。油類防腐劑和有機(jī)溶劑防腐劑在我國(guó)市面上目前已經(jīng)很難看到，由于其對(duì)人畜毒性高以及對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染等問題，大多數(shù)品種已經(jīng)被限制使用甚至在市場(chǎng)上已經(jīng)被淘汰掉[2]。銅鉻砷(CCA)和季銨銅(ACQ)是目前在我國(guó)市面上使用范圍最廣泛的兩種水載型防腐劑，CCA的使用效果最好，持久性和抗流失性比較好，能固著在木材纖維上。由于其活性成分中含有砷和鉻等元素，對(duì)人畜健康以及環(huán)境存在潛在威脅，現(xiàn)今很多國(guó)家已經(jīng)開始禁用，在未來的發(fā)展歷程中面臨著被新型木材防腐劑替代或淘汰的命運(yùn)。ACQ是近年來開發(fā)出眾多新型木材防腐劑的最具有代表性的一種，對(duì)環(huán)境污染非常小，但它的防腐效果與CCA相比還有不小的差距，在使用過程中面臨著對(duì)一些霉菌防治效果不太理想以及抗流失性比較差等問題。在國(guó)內(nèi)有學(xué)者對(duì)ACQ進(jìn)行功能化修飾以提升其殺菌性能。

目前環(huán)境友好型的木材防腐劑針對(duì)真菌的防治大致采取幾種不同的方法：(1)可以通過控制水分，利用動(dòng)植物本身的防腐機(jī)制作為天然疏水劑，如精油，蠟等；(2)將具有殺菌特性的物質(zhì)引入到木材結(jié)構(gòu)中。接下來主要介紹將具有殺菌特性的物質(zhì)引入到木材結(jié)構(gòu)中，進(jìn)而達(dá)到木材防腐效果的相關(guān)研究。

2 生物質(zhì)木材防腐劑

2.1 植物精油

植物精油及其活性成分具有良好的抑菌活性、揮發(fā)性高、對(duì)人體的皮膚無刺激性、綠色無毒、可生物降解等優(yōu)良特性，可作為天然綠色殺菌劑的重要制備渠道，此外植物精油對(duì)霉菌和木材腐爛真菌的抗菌作用已得到證實(shí)。

植物精油中因含有酚類化合物、醛類或萜類化合物而具有較好的抑菌作用。汪師帥[3]將肉桂精油制備成水包油型乳液，實(shí)驗(yàn)表明，肉桂精油乳液對(duì)革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌均有良好的抑制作用。胡拉等[4]配置經(jīng)19種植物精油的培養(yǎng)基，評(píng)價(jià)不同種植物精油對(duì)6種霉變菌的抑菌效力，研究結(jié)果詳細(xì)說明了不同植物精油的抑菌效力，并發(fā)現(xiàn)肉桂、丁香花和百里香精油是可以用于木材霉變防治的較優(yōu)品種，但研究機(jī)理的分析較少。Pánek等[5]研究了用10種不同精油對(duì)棕腐菌和白腐菌的抗性。結(jié)果表明含有酚類化合物的精油，丁香酚、百里香酚的抑菌效果最明顯，分析了他們的防腐機(jī)理，并表明這些精油在木材內(nèi)部保護(hù)上擁有廣闊的前景。丁香酚類精油的防腐效果較好，但是丁香酚易從木材中流矢，并不適用于保護(hù)戶外木材，需要進(jìn)一步研究。

2.2 單 寧

Amanda Grassmann da Silveira等[6]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單寧濃度在一定范圍時(shí)，可以達(dá)到與CCB(鉻化硼酸銅)相近的防腐效果，顯著增加木質(zhì)材料的抗菌性，可以作為一種潛在的天然木材防腐劑。舒楊雄[7]從石榴皮中提取單寧并研究其抑菌效果，研究發(fā)現(xiàn)石榴皮單寧對(duì)細(xì)菌有良好的抑菌效果，但對(duì)霉菌和酵母菌來說，沒有明顯的抑菌活性。與單獨(dú)使用單寧作為防腐劑相比，將單寧與其他已證實(shí)具有抗真菌活性的化合物結(jié)合使用，可提高其性能并增強(qiáng)其在木材中的固定作用。田翠翠等[8]以稀土和落葉松單寧為原料，采用液相合成法合成了5種廉價(jià)的稀土-落葉松單寧配合物，結(jié)果表明該配合物對(duì)紅曲霉，白腐菌的抑制作用較強(qiáng)，但對(duì)黑曲霉和毛霉的殺菌作用較弱，與單獨(dú)使用單寧提取物相比，制備的復(fù)合物的有效性增強(qiáng)，多組分單寧基木材防腐劑體系有希望成為戶外人工殺菌劑的替代品。

2.3 植物多酚

植物精油與單寧中的起主要防腐作用的成分即是酚類物質(zhì)，而植物多酚類化合物在弱酸性和中性環(huán)境中能明顯抑制多種細(xì)菌、真菌和病毒的生長(zhǎng)，也有干擾電子運(yùn)輸、合成酶活性、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)吸收等作用。龐久寅[9]利用超聲波技術(shù)從地榆根中提取地榆多酚，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)地榆多酚提取液處理后，木材對(duì)褐腐菌有著較強(qiáng)的抵抗作用。茶多酚是現(xiàn)如今研究比較透徹的一種植物多酚，張佳彬[10]通過測(cè)量抑菌圈實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，茶多酚水溶液對(duì)白腐菌和褐腐菌均有明顯的抑菌效果，表明茶多酚可以用做木材防腐劑使用。植物多酚為水溶性物質(zhì)，在植物中為無定形狀態(tài)，在木材儲(chǔ)存與加工過程中易流失，針對(duì)此種現(xiàn)象考慮加入金屬離子進(jìn)行處理，在細(xì)胞壁處，植物多酚與金屬離子進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)形成環(huán)狀螯合物，達(dá)到將植物多酚固定在木材中的目的。此外，可以與提升防腐效果的物質(zhì)相結(jié)合得到特殊復(fù)合物，提升防腐效果，如甲基-β-環(huán)糊精。

2.4 中草藥活性成分

中草藥主要是以天然的綠色植物為原料提取或加工的物質(zhì)，對(duì)大多數(shù)微生物具有抑制作用。另外中草藥對(duì)木腐真菌也具有一定的抗菌性，其抗菌機(jī)制主要是通過改變這些微生物的結(jié)構(gòu)或影響細(xì)菌的代謝活性，從而起到抑菌或者殺菌的作用。王興娜[11]研究了黃連、柴胡、甘草、板藍(lán)根、黃芪這5種中草藥及復(fù)配液的抑菌性，發(fā)現(xiàn)黃連和黃芪其生物活性都很高，對(duì)供試菌的抑制能力都較強(qiáng)，黃連與柴胡和黃芪一同混合時(shí)抑菌效果最強(qiáng)。苗延青[12]對(duì)黃連、黃芩、黃柏等中藥及其復(fù)方的抑菌活性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)黃連的抑菌效果最佳，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)黃連與其它中藥復(fù)配后抑菌效果更加明顯。

2.5 其他樹木提取物

木材具有天然的耐腐性，這與其各種提取物密切相關(guān)，如鞣質(zhì)、樹脂、脂肪酸、色素、芳香油、生物堿、樹膠等。李堅(jiān)[13]研究發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)白落葉松心材的甲醇提取物和丙酮提取物僅對(duì)白腐菌有較好的抑制效果，而長(zhǎng)白落葉松樹皮的水提取物對(duì)白腐菌和褐腐菌均有較好的抑制效果。畢振舉[14]研究蘆丁及其不同金屬配合物對(duì)木材腐朽菌的抑制效果，發(fā)現(xiàn)蘆丁及其 金屬配合物可以做為新型木材防腐劑使用。Victor Fassina Brocco等[15]在實(shí)驗(yàn)室條件下測(cè)試了柚木心材乙醇提取物和柚木心材水提取物對(duì)白腐菌、褐腐菌和軟腐菌的抗菌活性，并發(fā)現(xiàn)柚木心材乙醇提取物能有效提高木材對(duì)白腐菌和褐腐菌的抵抗力。

3 動(dòng)物來源木材防腐劑

在自然界存在的各種動(dòng)物中有著非常豐富的生理活性物質(zhì)，具有抗菌防腐作用，這一生物基礎(chǔ)為動(dòng)物源木材防腐劑的研究和發(fā)展提供了基礎(chǔ)和保障，也為防腐劑的研究生產(chǎn)提供了大量資源。動(dòng)物源木材防腐劑因其具有優(yōu)秀的穩(wěn)定性、防腐性及安全性，所以近年來成為木材防腐劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

3.1 殼聚糖與甲殼素

甲殼素/殼聚糖被稱為動(dòng)物纖維，作為自然界中唯一的聚陽離子多糖，其主要是以海洋生物中的低等植物菌類、蝦、蟹、昆蟲等甲殼動(dòng)物的外殼、真菌的細(xì)胞壁為原料提取的一種線型高分子多糖，因此也被叫做海洋生物多糖。在自然界中是僅次于纖維素的第二大類可再生有機(jī)資源。

由于甲殼素存在化學(xué)惰性，所以在經(jīng)過磺化、?；然瘜W(xué)反應(yīng)后可以得到具有特定用途的甲殼素衍生物。殼聚糖(chitosan)又稱為聚氨基葡萄糖，為β(1，4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖，是甲殼素經(jīng)過脫蛋白、脫無機(jī)鹽、化學(xué)脫乙酰基形成的一種高分子直鏈堿性多糖。殼聚糖對(duì)微生物和植物具有特異的生理活性，殼聚糖的稀酸溶液易吸著在纖維素及其衍生物表面而形成均一的膜，并且具有殺菌防腐功能。這是由于殼聚糖在溶液中特有的鏈結(jié)構(gòu)能夠滲透到木材的細(xì)胞壁中，在木材中形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，木材中所含有的大量羥基，能夠與殼聚糖上的氨基和羥基形成分子間氫鍵，使聚合物在木材中的抗流失性增強(qiáng)，從而增強(qiáng)了木材的防腐能力。此外。殼聚糖對(duì)于黑曲霉等菌類具有一定程度的抑制作用，也使得其具良好的防腐作用。劉珊珊等[16]利用載藥聚丙烯酸與聚乙二醇在木材中構(gòu)建半互穿聚合物(高分子量的殼聚糖)，使木材的防腐防霉與尺寸穩(wěn)定性增強(qiáng)。段新芳[17]通過對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性合成殼聚糖銅/鋅配合物，使其對(duì)木材褐腐菌防治效果良好，抗流失性強(qiáng)，環(huán)境危害更低。

3.2 蜂膠及其衍生物

蜂膠作為天然動(dòng)物源防腐劑，不但對(duì)人體和環(huán)境無害，而且有益于人體健康。蜂膠是蜜蜂從植物樹芽及樹干上采集的樹脂，經(jīng)過蜜蜂加入用上顎腺分泌物及蜂蠟等而形成的一種具有芳香的天然物質(zhì)。蜂膠因其具有優(yōu)異的抗細(xì)菌、真菌、各類微生物等能力及防腐能力，所以在木材防腐領(lǐng)域具有客觀的應(yīng)用前景。

在蜂膠中主要含有的黃酮類、萜烯類化合物、氨基酸等生物活性物質(zhì)，是其發(fā)揮優(yōu)良抗(抑)菌作用和抗氧化作用的主要物質(zhì)。此外，蜂膠的成膜作用也是其發(fā)揮防腐抑菌能力的主要原因，蜂膠是良好的成膜劑，當(dāng)其噴灑在木材表面時(shí)可以形成一層薄膜，可以減少微生物的侵染，阻隔木材內(nèi)部與外界的氣體交換，從而抑制呼吸作用降低新陳代謝，減少木材表面的水分蒸發(fā)，因而推遲腐敗，起到防腐作用。高建新等[18]比較了蜂膠與三種市面主流化學(xué)防腐劑的防腐抑菌性能，結(jié)果表明，蜂膠在比較低的濃度下就可以起到很好的抑菌效果，并且抑菌效果穩(wěn)定，蜂膠的抗菌防腐作用比常用的化學(xué)防腐劑強(qiáng)。譚靜文等[19]通過方法萃取蜂膠，對(duì)其進(jìn)行分離純化后，分析鑒定其結(jié)構(gòu)，利用微量液基稀釋法檢測(cè)，得到蜂膠中的黃酮類化合物對(duì)白念珠菌的體外抗真菌活性。

4 仿生木材防腐劑

仿生木材防腐劑是指模仿抗菌植物或者抗菌動(dòng)物其自身的抗菌防腐調(diào)節(jié)機(jī)制來合成的一種新型非天然的木材防腐劑，或是從食品防腐劑及農(nóng)藥領(lǐng)域中獲得啟發(fā)，借鑒結(jié)合，如抗菌肽等物質(zhì)做新型木材防腐劑。

4.1 抗菌肽

抗菌肽是生物體內(nèi)某些具有生物活性的小分子肽經(jīng)過化學(xué)及超聲波誘導(dǎo)處理后，由10～50個(gè)氨基酸組成的小分子物質(zhì)。它廣泛存在于各種生物體內(nèi)，包括動(dòng)物、植物、細(xì)菌、真菌等，其中陽離子抗菌肽占大部分，只有小部分為陰離子抗菌肽。

抗菌肽的抑菌防腐效果顯著，抗菌肽對(duì)于有害菌類的作用不僅是抑制其生長(zhǎng)，更可以有效地殺滅菌類，抗菌肽通過一端插入到細(xì)菌細(xì)胞膜而形成一個(gè)通道，使其細(xì)胞膜破裂，致使其原生質(zhì)體泄露而死亡，從而達(dá)到抑菌防腐的作用。同時(shí)抗菌肽具有較好的熱穩(wěn)定性，環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，可以在很多環(huán)境中發(fā)揮作用。所以抗菌肽防腐劑的繼續(xù)深入研究與開發(fā)，對(duì)于生物防腐劑取代化學(xué)防腐劑將會(huì)產(chǎn)生積極地影響。Park J M等[20]利用青蛙皮膚提取出了6種抗菌肽，它們中都含有兩個(gè)不變的半胱氨酸殘基，對(duì)于真菌及原生生物等多種微生物具有良好的抗菌抑菌作用。

4.2 溶菌酶

溶菌酶又稱1，4-β-N-溶菌酶，是一種堿性球蛋白，相對(duì)分子質(zhì)量為14 300 kD，由18種、129個(gè)氨基酸殘基構(gòu)成的單肽鏈蛋白質(zhì)，在它的分子中含有4個(gè)二硫鍵。同時(shí)因其作為專門作用于微生物細(xì)胞壁的糖苷水解酶，在人體的心臟、肝臟、脾臟、肺部和腎臟等多種組織器官及血液、汗液等人體分泌物中，所以又稱其為胞壁質(zhì)酶。

溶菌酶作為一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的葡萄糖苷酶，在常規(guī)的室溫環(huán)境下可以長(zhǎng)期保存，所以可以作為日常木材防腐劑的較好選擇。溶菌酶是一種無毒蛋白，呈現(xiàn)白色(或微黃色)結(jié)晶或不定型粉末狀，等電點(diǎn)為10.7～11.3之間，在酸性環(huán)境和中性環(huán)境都可以保持活性，有很強(qiáng)的耐高溫性。當(dāng)在pH為3，溫度100 ℃下，溶菌酶仍然可以保持活性50 min。溶菌酶是一種優(yōu)質(zhì)的防腐劑，可以有效抑制木材表面的微生物生長(zhǎng)，它專一性的攻擊肽聚糖分子的N-乙酰胞壁酸與乙酰葡萄糖胺之間的β-1，4糖苷鏈?zhǔn)蛊鋽嗔?，從而使?xì)菌細(xì)胞壁變得松弛受損，失去對(duì)細(xì)菌的保護(hù)作用致使細(xì)菌破裂死亡。趙華等[21]研究發(fā)現(xiàn)溶菌酶在80 000 U/mL時(shí)能夠較好的抑制微生物的生長(zhǎng)繁殖，再加入0.1%(W/V)異VC鈉和5.0%(W/V)茁酶多糖復(fù)合后的抑菌效果更佳。

4.3 仿抗菌植物與仿抗菌動(dòng)物

根據(jù)研究表明植物中的抗菌活性物質(zhì)的有效成分主要是生物堿、萜類、黃酮、酚醇和酯等，梁存鈞等根據(jù)魔芋甘露聚糖能夠有效減少生育菌落數(shù)，制備配制出0.05%～1%的甘露聚糖水溶液噴霧，可以在木材或食物表面形成抗菌膜，防止細(xì)菌侵襲，進(jìn)而達(dá)到抑菌防腐效果。而動(dòng)物中的抗菌活性物質(zhì)主要是抗菌肽，目前科學(xué)家們模仿動(dòng)物體內(nèi)抗菌肽的作用機(jī)理和結(jié)構(gòu)改性或合成出相應(yīng)抗菌活性物質(zhì)。Martin等[22]按二級(jí)結(jié)構(gòu)和氨基酸殘基的特點(diǎn)將α-螺旋抗菌肽兩端的兩親性α-螺旋結(jié)構(gòu)改變，得到N端富含堿性氨基酸殘基和C末端具有疏水性氨基酸殘基的抗菌肽衍生物，更利于其插入細(xì)菌的質(zhì)膜中，進(jìn)而破壞磷脂雙分子層。

4.4 無機(jī)銅氧化物

由于銅素殺菌劑低毒、安全、殘留少，有效殺滅真菌，在無公害水果生產(chǎn)中，把銅素殺菌劑列為推薦藥劑?？梢越梃b農(nóng)藥領(lǐng)域應(yīng)用的低毒、高效、無殘留的殺菌劑，可利用納米氧化銅的光催化降解性[23]，將納米氧化銅和季銨鹽復(fù)配用于楊樹防腐。

5 結(jié) 語

動(dòng)植物中存在的天然抗菌防腐劑，具有較強(qiáng)的殺菌活性，可再生，對(duì)環(huán)境友好。但是，它們?cè)谀静闹幸琢魇?，只是有選擇性地殺滅部分種類的真菌，對(duì)生物降解有較高的敏感性，針對(duì)此類問題，考慮到將天然綠色防腐劑與交聯(lián)劑結(jié)合，達(dá)到將其固定在木材內(nèi)部的目的；將天然綠色防腐劑與其他高效抗菌劑或螯合劑等相結(jié)合，提高抗菌時(shí)間與抗菌活性；或引入食品領(lǐng)域或農(nóng)藥方向使用的抗菌防腐劑，經(jīng)過復(fù)配后用于木材防腐。