何宏偉，李蔚，陳挺，文博，王志琴

硬脂酸改性聚乙烯醇/納米纖維素復(fù)合阻隔涂料的制備

何宏偉，李蔚，陳挺，文博，王志琴

（湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007）

為了以安全環(huán)保的方式提高聚乙烯醇（PVA）阻水阻氣性，制備高阻隔PVA涂料，提高PVA的性能與應(yīng)用范圍。在聚乙烯醇中填充納米纖維素（Cellulose Nanofiber，CNF），并在此基礎(chǔ)上添加硬脂酸進(jìn)行耐水改性，探究對(duì)阻隔性能的影響，利用傅里葉紅外光譜，X射線衍射，氧氣、水蒸氣透過(guò)率測(cè)試儀對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)性能表征。硬脂酸與PVA的酯化反應(yīng)可以提高涂層的耐水性，PVA與CNF間能產(chǎn)生氫鍵，提高涂層結(jié)晶性能與阻隔性能，適量的硬脂酸的加入未降低CNF的結(jié)晶度，只降低了PVA的結(jié)晶性能，硬脂酸添加量為16%時(shí)涂層水蒸氣透過(guò)率達(dá)到最低2.2 g/(m2·d)，氧氣透過(guò)率達(dá)到1.3 cm3/(m2·d)。利用CNF填充與硬脂酸酯化協(xié)同改性制備的PVA阻隔涂料具有較高的阻隔性能，使其在阻隔涂層方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

聚乙烯醇；納米纖維素；硬脂酸；阻水性；結(jié)構(gòu)性能表征

隨著綠色環(huán)保的要求逐漸提高，阻隔包裝材料的回收利用問(wèn)題也逐漸受到關(guān)注，符合綠色環(huán)保的高阻隔包裝材料越來(lái)越受到重視。聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）因其具有良好的氣體阻隔性能而受到關(guān)注，但由于其濕敏度差而導(dǎo)致其水蒸氣阻隔能力不佳，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行耐水改性可使其成為良好的環(huán)保阻隔材料[1-3]。

目前提升PVA涂層的耐水性主要有以下幾種方法。

1）與無(wú)機(jī)納米粒子共混制備PVA–納米復(fù)合涂料[4]。由于無(wú)機(jī)納米粒子容易團(tuán)聚從而使阻隔性降低，無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合涂料的阻隔性能的關(guān)鍵問(wèn)題是無(wú)機(jī)納米粒子的分散性。

2）物理交聯(lián)。物理交聯(lián)法主要是通過(guò)熱處理等方法[5-6]提高PVA結(jié)晶度，PVA分子鏈規(guī)整，分子鏈之間易形成氫鍵作用，從而形成有序晶體結(jié)構(gòu)，水分子難以透過(guò)排列緊密的晶區(qū)，從而提升氣體阻隔性。

3）化學(xué)交聯(lián)。化學(xué)交聯(lián)法是對(duì)PVA分子中的羥基進(jìn)行封閉改性，多元醇與多元酸的酯化、醚化、縮醛化[7-9]都能改善PVA的耐水問(wèn)題。研究者采用戊二醛、異氰酸酯等[10-11]對(duì)PVA進(jìn)行改性大大提高了PVA的耐水性

以上這些改性方法由于單一使用效果不佳或安全環(huán)保問(wèn)題而未能解決實(shí)際問(wèn)題，改善這一方法的關(guān)鍵是使用既能有良好的耐水改性效果，又安全環(huán)保的改性方法。

文中采用硬脂酸與納米纖維素（Cellulose Nanofiber，CNF）協(xié)同酯化改性PVA提高PVA的耐水性，使用天然納米材料與飽和脂肪酸對(duì)PVA進(jìn)行改性，由于硬脂酸是飽和脂肪酸且只含有單個(gè)羧基，與PVA之間反應(yīng)穩(wěn)定不會(huì)發(fā)生其他副反應(yīng)。研究者們發(fā)現(xiàn)PVA/CNF復(fù)合材料的水蒸氣透過(guò)率低于純PVA材料[12-16]，這說(shuō)明CNF的加入提升了PVA的氣體阻隔性，PVA與CNF之間存在氫鍵作用。PVA與CNF僅通過(guò)氫鍵結(jié)合，CNF易與自身羥基產(chǎn)生氫鍵作用導(dǎo)致團(tuán)聚，通過(guò)硬脂酸的添加改善了PVA與CNF之間的結(jié)合，進(jìn)一步提升復(fù)合涂層的穩(wěn)定性與氣體阻隔性，同時(shí)硬脂酸的加入可作為阻隔涂料的表面活性劑，提高與膜材料的界面結(jié)合力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 技術(shù)路線

通過(guò)加入CNF共混，使PVA與CNF間氫鍵結(jié)合提升結(jié)晶性能，降低親水羥基數(shù)量，實(shí)現(xiàn)涂層的氧氣高阻隔性同時(shí)減少PVA部分羥基提升部分水蒸氣阻隔性能，在此基礎(chǔ)上添加硬脂酸通過(guò)酯化反應(yīng)消耗復(fù)合涂層的自由親水羥基，通過(guò)納米材料填充與酯化協(xié)同改性，實(shí)現(xiàn)水蒸氣高阻隔性。阻隔原理與酯化反應(yīng)原理見(jiàn)圖1—2。圖1中，硬脂酸分別能與PVA、CNF發(fā)生酯化反應(yīng)減少羥基數(shù)量。圖2中納米纖維素與PVA通過(guò)氫鍵結(jié)合使得PVA中與水分子結(jié)合的羥基減少，硬脂酸的加入與納米纖維素的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，使得納米纖維素間的團(tuán)聚作用減弱，使其均勻地分散在PVA中，從而提高阻隔性。

圖1 硬脂酸改性PVA/CNF

圖2 PVA/CNF阻隔原理

1.2 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

主要材料：聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol），日本可樂(lè)麗；去離子水；硬脂酸（Stearic Acid），天津化工三廠有限公司；乙醇，阿拉丁試劑有限公司；闊木葉納米纖維素水凝膠，中山納纖絲新材料有限公司。

主要儀器：DF–101S集熱式磁力攪拌器，上海力辰儀器科技有限公司；101–0A鼓風(fēng)干燥箱上海力辰儀器科技有限公司；JA3003電子天平，上海力辰儀器科技有限公司；6 μm線棒涂布器，廣州科域儀器設(shè)備有限公司；D8 DISCOVER X 射線衍射儀，布魯克科技有限公司；FRONTIER傅里葉變換紅外光譜儀，PerkinElm公司；MOCON PERMATRAN–W? 3/33水蒸氣透過(guò)率測(cè)試儀，美國(guó)膜康公司；MOCON OX–TRAN? 2/21氧氣透過(guò)率測(cè)試儀，美國(guó)膜康公司；電暈處理機(jī)，瑞安市智林電暈設(shè)備有限公司。

1.3 方法

稱量6.0 g PVA與50 mL去離子水，在95 ℃下加熱攪拌配置PVA溶液冷卻至常溫，取40.0 g納米纖維素凝膠加入去60 mL去離子水用攪拌機(jī)高速剪切均制得納米纖維素懸浮液備用。取50 mL納米纖維素懸浮液與PVA溶液共混常溫下攪拌1 h。分別稱取0.5、1.0、1.5、2.0 g硬脂酸加入乙醇溶液中在集熱式磁力攪拌器中85 ℃加熱攪拌溶解。同時(shí)將PVA/CNF雜化溶液加熱至85 ℃時(shí)兩溶液共混在85 ℃下攪拌2 h，制得PVA/CNF/硬脂酸阻隔涂料。

由于PVA水溶液的表面張力較高，在PET等基材不易潤(rùn)濕和流平延展，選擇對(duì)基材表面進(jìn)行電暈處理提高基材表面張力，從而改善水性涂布液與基材的黏合，達(dá)到理想涂布效果。使用6 μm涂布棒將制備的涂料在經(jīng)過(guò)電暈處理過(guò)的PET膜上進(jìn)行涂布，干燥后即得PET涂布膜，對(duì)涂布膜進(jìn)行透氧、透濕測(cè)試。

1.4 復(fù)合涂層表征測(cè)試

透氧透濕測(cè)試：根據(jù)GB/T 1038—2000中的壓差法復(fù)合膜的氧氣透過(guò)率（OTR）數(shù)值采用MOCON OX–TRAN? 2/21測(cè)試儀在溫度為23 ℃和相對(duì)濕度為0%的條件下進(jìn)行測(cè)試。

透濕測(cè)試：根據(jù)GB/T 26253—2010，使用MOCON PERMATRAN–W? 3/33水蒸氣透過(guò)率測(cè)試儀在溫度為23 ℃和相對(duì)濕度為90%的條件下進(jìn)行測(cè)試。

傅里葉紅外光譜測(cè)試：利用傅里葉紅外光譜儀對(duì)干燥后的涂料樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為溴化鉀壓片，掃描范圍為400～4 000 cm?1。

X射線衍射測(cè)試：利用X射線衍射儀對(duì)涂層薄膜進(jìn)行XRD測(cè)試，范圍為5°～7°，速率為5（°）/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外分析

圖3中紅外光譜曲線分別對(duì)應(yīng)PVA、CNF、PVA/CNF、PVA/CNF/硬脂酸的紅外吸收光譜。

圖3 復(fù)合涂料紅外光譜圖

3 100～3 600 cm?1為羥基的伸縮振動(dòng)峰，從圖3中可以看出，幾組樣品的紅外圖譜在此范圍均出現(xiàn)了較為明顯的羥基吸收峰，這說(shuō)明它們都含有大量羥基。CNF組羥基吸收峰出現(xiàn)在3 342 cm?1處，PVA與復(fù)合涂料組分出現(xiàn)在3 400 cm?1處，PVA/CNF/硬脂酸組與PVA/CNF組分相比，純PVA的羥基吸收峰均出現(xiàn)了減小，說(shuō)明硬脂酸與部分羥基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，而PVA/CNF組分羥基減小，說(shuō)明CNF與PVA中的羥基形成了氫鍵[17-19]，使羥基吸收峰減小?？梢悦黠@看出圖中均出現(xiàn)了3 400 cm?1左右的—OH伸縮振動(dòng)峰與2 923 cm?1處的—CH伸縮振動(dòng)峰。PVA/CNF/硬脂酸組中在1 740 cm?1左右處出現(xiàn)了一個(gè)較小的羰基伸縮振動(dòng)峰，在1 134 cm?1處出現(xiàn)了一個(gè)C—O伸縮振動(dòng)峰，在2 854 cm?1處的C?H振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)，綜合得出硬脂酸中的羧基與PVA/CNF之間發(fā)生了酯化反應(yīng)，從而提高了涂層的耐水性。

綜合紅外分析可得，PVA與CNF之間由于羥基的作用會(huì)產(chǎn)生氫鍵，從而減少自由親水羥基，提高PVA的耐水性。由于硬脂酸中的羧基能與羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而提高涂層的耐水性，PVA/CNF中的添加硬脂酸，可以提高其對(duì)水蒸氣的阻隔性。

2.2 XRD分析

PVA分子鏈上含有大量羥基且排列規(guī)整，羥基之間形成氫鍵引起結(jié)晶，酯化反應(yīng)會(huì)減少其分子鏈中的羥基，從而導(dǎo)致結(jié)晶能力下降[20]。通過(guò)對(duì)涂層X(jué)RD測(cè)試分析硬脂酸分別對(duì)PVA與CNF的影響，表征其結(jié)晶性能，分析其對(duì)阻隔性能的影響。

圖4 復(fù)合涂層X(jué)射線衍射圖

綜合XRD分析可得，純PVA分子中存在大量排列規(guī)整的羥基，分子內(nèi)的羥基之前能形成氫鍵，會(huì)出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰；PVA與CNF中的羥基可產(chǎn)生氫鍵，使得涂層結(jié)晶度增大，從而提升阻隔性，提升涂層耐水性，從而進(jìn)一步提升涂層的氣體阻隔性；適量硬脂酸的加入主要影響了PVA的結(jié)晶度，對(duì)CNF的結(jié)晶峰未產(chǎn)生明顯影響，說(shuō)明硬脂酸主要與PVA中的羥基發(fā)生了反應(yīng)，降低了PVA的結(jié)晶峰。PVA結(jié)晶度的下降不利于復(fù)合涂層氣體阻隔性，但由于PVA中羥基的減少使得其耐水性能有所提升，從而提升了其水蒸氣的阻隔性能，而CNF的加入使得整體結(jié)晶度有所上升，復(fù)合涂層的氣體阻隔性能提升。

2.3 溶脹率與溶解率分析

由圖5可看出，隨著硬脂酸添加了PVA/CNF復(fù)合涂層，其溶解度逐漸下降，是因?yàn)橛仓崤cPVA反應(yīng)形成了難溶于水的酯基，減少了復(fù)合涂層中的親水基團(tuán)，隨著硬脂酸的進(jìn)一步添加，溶解度繼續(xù)下降，是由于未反應(yīng)的硬脂酸是難溶于水的不飽和脂肪酸，使得溶解度進(jìn)一步下降。

由圖6可以看出，硬脂酸的添加降低了PVA/CNF復(fù)合涂層的吸水性，說(shuō)明硬脂酸的加入減少了復(fù)合涂層的親水基團(tuán)，使得復(fù)合涂層的吸水率下降。

通過(guò)溶解度與溶脹度測(cè)試分析得出硬脂酸的添加與PVA/CNF中的羥基發(fā)生了酯化反應(yīng)，減少了復(fù)合涂層中的親水基團(tuán)，提升了PVA/CNF復(fù)合涂層的耐水性。

圖5 硬脂酸添加量對(duì)PVA/CNF溶解度的影響

2.4 阻隔性能分析

圖7、8、9中氧氣透過(guò)率與水蒸氣透過(guò)率測(cè)試均以厚度為46 μm PET為基材進(jìn)行涂布后所測(cè)得的透過(guò)率，涂布厚度為6 μm。測(cè)得未涂布的基材氧氣透過(guò)率、水蒸氣透過(guò)率分別為102.8 cm3/(m2·d)、53.2 g/(m2·d)。

圖7為硬脂酸添加量與水蒸氣透過(guò)率關(guān)系圖，從圖7中可以看出硬脂酸添加量為16%時(shí)水蒸氣透過(guò)率達(dá)到最小，為2.2 g/(m2·d)。隨著硬脂酸的添加，涂布基材的水蒸氣阻隔性逐漸提高，當(dāng)添加到16%時(shí)水蒸氣阻隔性達(dá)到最大，繼續(xù)添加硬脂酸，水蒸氣透過(guò)系數(shù)開(kāi)始下降。原因是硬脂酸與CNF同時(shí)發(fā)生了酯化反應(yīng)，使得涂層結(jié)晶度降低，從而降低阻隔性，同時(shí)過(guò)量未反應(yīng)的硬脂酸是一種固體結(jié)晶，影響了阻隔涂層的致密性，導(dǎo)致阻隔性下降。

圖6 硬脂酸添加量對(duì)PVA/CNF溶脹度的影響

圖8為硬脂酸添加量與涂層氧氣阻隔性關(guān)系。由圖8可以看出適量的硬脂酸使得復(fù)合涂層的氧氣阻隔性得到提升，原因是加入硬脂酸使得PVA與CNF間的結(jié)合力增強(qiáng)，從而使涂層的氧氣阻隔性能得到增強(qiáng)。隨著硬脂酸添加量的增加，復(fù)合涂層的氧氣阻隔性出現(xiàn)降低的現(xiàn)象，可能是過(guò)量的硬脂酸與CNF中的羥基發(fā)生反應(yīng)使得CNF與PVA的結(jié)晶度降低從而導(dǎo)致氣體阻隔性降低。

圖9為PVA、PVA/CNF、PVA/CNF/硬脂酸的氧氣透過(guò)率與水蒸氣透過(guò)率，由圖9可以看出PVA/CNF氧氣透過(guò)率最佳為1.3 cm3/(m2·d)。有涂層的3組氧氣阻隔性測(cè)試結(jié)果表明氧氣阻隔性能均比較高，原因是由于PVA在干燥環(huán)境下結(jié)構(gòu)致密，氣體阻隔性強(qiáng)。在高濕度情況下，由于PVA中的羥基有較強(qiáng)的親水性，從而使得致密結(jié)構(gòu)被破壞，氣體阻隔性降低[12-15]。PVA/CNF組中水蒸氣透過(guò)率為21.4 g/(m2·d)相比純PVA提升了50%，由于PVA與CNF之前的氫鍵作用力較強(qiáng)，涂層結(jié)晶度高，水分子難以透過(guò)排列緊密的晶區(qū)，維持了涂層的氣密性。在添加了16%硬脂酸的組分中，水蒸氣透過(guò)率達(dá)到了2.2 g/(m2·d)，氧氣透過(guò)率達(dá)到1.3 cm3/(m2·d)，相比純PVA涂層水蒸氣阻隔性提升了90%，氧氣阻隔性提升了96%，說(shuō)明硬脂酸的酯化改性作用顯著提高了復(fù)合涂層的耐水性，同時(shí)提高了CNF與PVA間的結(jié)合力，使得氣體阻隔性能顯著提高。

圖7 硬脂酸添加量對(duì)涂層水蒸氣阻隔性影響

圖8 硬脂酸添加量對(duì)涂層氧氣阻隔性影響

圖9 PET涂布氧氣透過(guò)率與水蒸氣透過(guò)率

3 結(jié)語(yǔ)

聚乙烯醇中加入少量納米纖維素，納米纖維素中的羥基能與聚乙烯醇中的羥基形成氫鍵，減少聚乙烯醇中的自由親水羥基，同時(shí)納米纖維素的加入能提高涂層的結(jié)晶度，提高涂層的耐水性，提升涂層的氣體阻隔性，加入CNF后涂層的水蒸氣透過(guò)率達(dá)到21.4 g/(m2·d)，氧氣透過(guò)率達(dá)到4.5 cm3/(m2·d)。在PVA/CNF復(fù)合涂層中加入硬脂酸，對(duì)CNF的結(jié)晶度未產(chǎn)生影響，硬脂酸主要與PVA發(fā)生了酯化反應(yīng)，硬脂酸的加入減少了復(fù)合涂層中的親水羥基，同時(shí)也增強(qiáng)CNF在PVA中的分散性，從而使PVA與CNF之間結(jié)合力增強(qiáng)，當(dāng)硬脂酸的添加量為16%時(shí)，涂層阻隔性能達(dá)到最佳，水蒸氣透過(guò)率達(dá)到2.2 g/(m2·d)，氧氣透過(guò)率達(dá)到1.3 g/(m2·d)，氣體阻隔性顯著提高。與純PVA涂層相比，納米纖維素的添加使涂層的水蒸氣阻隔性與氧氣阻隔性提升了50%與88%，硬脂酸的添加使涂層的水蒸氣阻隔性與氧氣阻隔性提升了90%與96%。在PVA中納米纖維素的添加能對(duì)其親水性以及氣體阻隔性有所改善，而同時(shí)加入硬脂酸對(duì)復(fù)合涂層進(jìn)行改性可以進(jìn)一步提升其耐水性，從而提升涂層對(duì)水蒸氣以及濕潤(rùn)環(huán)境下對(duì)氧氣的阻隔性能。通過(guò)實(shí)驗(yàn)說(shuō)明在酯化與CNF填充改性協(xié)同作用下能夠有效提高PVA涂料氣體阻隔性，使得改性PVA涂料在阻隔涂層方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Preparation of Stearic Acid Modified Polyvinyl Alcohol/Nanocellulose Composite Barrier Coatings

HE Hong-wei, LI Wei, CHENG Ting, WEN Bo, WANG Zhi-Qin

(School of Packaging and Materials Engineering, Hunan University of Technology, Hunan Zhuzhou 412007, China)

The work aims to improve the water and gas barrier properties of polyvinyl alcohol (PVA) in a safe and environmentally friendly manner, prepare a high barrier PVA coating and improve the performance and application range of PVA. Polyvinyl alcohol and cellulose nanofiber were blended. On this basis, stearic acid was added to conduct water resistance modification to explore its effect on the barrier performance. The structure and properties were characterized by Fourier infrared spectroscopy, XRD, oxygen and water vapor transmission tester. The results showed that the esterification reaction of stearic acid and PVA could improve the water resistance of the coating, and the hydrogen bond could be produced between PVA and CNF to improve the crystallinity and barrier property of the coating. The addition of appropriate stearic acid did not reduce the crystallinity of CNF, but only reduced the crystallinity of PVA. When the amount of stearic acid was 16%, the water vapor transmission of the coating reached the lowest 2.2 g/(m2·d) and the oxygen permeability reached 1.3 cm3/(m2·d). PVA barrier coating prepared by CNF blending and stearic acid esterifying has high barrier property, which makes it have broad application prospects in barrier coatings.

polyvinyl alcohol; nanocellulose; stearic acid; water barrier property; structural properties characterization

TS206.4

A

1001-3563(2023)01-0045-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.01.006

2022?09?04

何宏偉（1996—），男，碩士生，主攻阻隔材料。

李蔚（1979—），女，博士，講師，主要研究方向?yàn)楣δ懿牧?，模式識(shí)別。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋