王禹淳

(寧德時代新能源科技股份有限公司 21C創(chuàng)新實驗室,福建 寧德 352000)

隨著我國“碳中和”、“碳達(dá)峰”目標(biāo)時間節(jié)點的不斷臨近,發(fā)展并利用綠色能源的任務(wù)迫在眉睫。鋰金屬由于具有極低的還原電勢(-3.04 V vs.SHE)以及極高的理論容量(3 860 mAh/g),吸引了電池領(lǐng)域研究者的極大關(guān)注。經(jīng)過了數(shù)年的探索,1972年鋰金屬電池正式誕生。但鋰金屬電池循環(huán)過程可產(chǎn)生枝晶,造成短路,引發(fā)巨大的安全問題。1989年,一場鋰金屬電池產(chǎn)品的爆炸事故,讓眾多廠商退出了鋰金屬電池的開發(fā),至此,鋰金屬電池的研發(fā)基本處于停滯狀態(tài)。直到20世紀(jì)90年代,隨著正極、負(fù)極等材料的不斷發(fā)展革新,通過嵌入式化合物取代金屬鋰負(fù)極的策略解決了鋰電池的安全性問題,讓鋰離子電池進入大眾視野,直到今日,鋰離子電池仍然是技術(shù)最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的電能存儲器件。

然而,由于其結(jié)構(gòu)帶來的局限,經(jīng)過多年技術(shù)迭代,鋰離子電池的能量密度已經(jīng)接近其理論極限,仍然無法滿足當(dāng)代社會技術(shù)發(fā)展對其能量密度的需求,另一方面,隨著認(rèn)知的加深和技術(shù)的進步,鋰金屬電池的缺陷正在被逐步優(yōu)化。作為具有極高能量密度潛力的能量存儲器件,鋰金屬電池重新回到大眾的視野,又一次成為研發(fā)熱點。

目前,阻礙鋰金屬電池實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的因素主要有以下幾點:1)由于鋰金屬具有高反應(yīng)活性,會與電解液發(fā)生持續(xù)的不可逆反應(yīng)。該反應(yīng)會不斷消耗電解液和鋰金屬,降低體系的庫倫效率,影響循環(huán)壽命。2)在循環(huán)過程中,隨著鋰離子的不斷沉積和剝離,鋰金屬電極的體積會不斷發(fā)生膨脹和收縮,造成固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的破裂,導(dǎo)致電流分布的不均勻,同時,破裂的SEI又會形成“死鋰”,進一步降低體系的庫倫效率,影響循環(huán)壽命。3)由于電流密度不均勻、鋰離子非均勻致密沉積導(dǎo)致的“鋰枝晶”可能會穿過隔膜,造成電池短路,引發(fā)安全問題。

電解液調(diào)控是解決上述問題的關(guān)鍵策略之一[1]。電解液在電池當(dāng)中起著輸運鋰離子、維持穩(wěn)定的電化學(xué)窗口、調(diào)控界面等關(guān)鍵作用。通過調(diào)控電解液,形成合適的溶劑化結(jié)構(gòu),進而得到穩(wěn)定、致密的SEI薄膜是提高電池循環(huán)性能的重要策略之一。為此,研究者們嘗試了大量的電解液體系,如高濃電解液(HCE)、局域高濃度電解液(LCHE)、含氟電解液等。其中,含氟電解液由于具有良好的抗氧化性、形成穩(wěn)定的含氟SEI的能力,具有實現(xiàn)鋰金屬電池高能量密度、長循環(huán)壽命的巨大潛力。對此,本文系統(tǒng)地總結(jié)了含氟電解液的分類、作用機理以及最新的研究進展,并對新型含氟電解液的設(shè)計提出展望,以期為加速鋰金屬電池的產(chǎn)業(yè)化提供幫助。

1 含氟溶劑

由于氟原子具有極高的電負(fù)性、離子勢以及極低的極化率,含氟有機溶劑會表現(xiàn)出特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。部分氟化的有機溶劑相比全氟化有機溶劑的極性更高。由于氟原子具有強吸電子性質(zhì),將氫原子用氟原子取代能夠降低分子的HOMO/LUMO能級,進而實現(xiàn)分子抗氧化性的提高。與常規(guī)分子相比,含氟分子一般可在4.3～4.5 V下不分解,同時具有一定的阻燃性。本小節(jié)將討論在不同類型的電解液溶劑分子中氟化所起到的作用。

1.1 氟代酯類

碳酸乙烯酯(EC)是目前為止應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池電解液溶劑。氟代碳酸乙烯酯也是最具代表性的氟代酯類溶劑。Markevich等人[2]發(fā)現(xiàn)基于氟代碳酸乙烯酯(FEC)的電解液不僅可以提高鋰金屬在高面容下沉積/剝離的穩(wěn)定性,也可以極大地提高鋰金屬電池在高電壓下的穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上,Su等人[3]進一步研究了溶液中FEC的比例對電池性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)FEC的溶劑化數(shù)<1,不足以形成穩(wěn)定的負(fù)極界面。FEC還被用來提高電解液的抗氧化性。Dong等人[4]將FEC以不同比例加入到雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/正硅酸甲酯(TMS)中,實現(xiàn)了在4.4 V的高截至電壓下電池500圈循環(huán)后容量保持率在86.1%的高性能。Wang等人[5]研究了雙氟代碳酸乙烯酯(DFEC)對電池性能的影響。DFEC具有較低的HOMO/LUMO能級,易在負(fù)極表面氧化分解,形成高含氟量的SEI膜。同時,在高電壓下耐氧化。通過DFT的進一步計算可以發(fā)現(xiàn),在DFEC中,鋰離子的解離能壘較低,具有較好的傳輸動力學(xué)。綜合上述性質(zhì),DFEC可以實現(xiàn)低溫下的長循環(huán)性能。

除了環(huán)狀酯的氟代外,氟化鏈狀酯也被廣泛研究。Chen等人[6]將5 mol/L雙氟磺酰亞胺鋰鹽(LiFSI)溶于乙基三氟乙基碳酸酯(ETFEC)和碳酸乙烯酯混合溶液[V(ETFEC)∶V(碳酸乙烯酯)=7∶3],該溶液形成了富含氟元素的穩(wěn)定、致密的SEI膜,實現(xiàn)了電池壽命的提升。此外,還有其他氟代鏈狀酯,這些氟代鏈狀酯通常與FEC混合使用,均在提升鋰金屬電池的循環(huán)性能及高壓穩(wěn)定性上起到積極的作用,如二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、甲基三氟乙基碳酸酯等等。

與碳酸酯相比,羧酸酯具有較低的熔點和黏度,在提升電池動力學(xué)性能上起到重要作用。然而,羧酸酯與鋰金屬電極的相容性與抗氧化性均較差,極大限制了該類分子的應(yīng)用。對羧酸酯進行氟代可以提高其耐氧化性,在負(fù)極側(cè)的還原可生成富含氟化鋰的SEI膜,抑制鋰金屬與溶劑進一步的反應(yīng)。因此,該路線也吸引了廣泛研究。Horowbeck等人[7]設(shè)計了一款全氟酯類電解液,將1 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于三氟丙酸甲酯(MTFP)與FEC的混合溶液。該電解液不僅可以實現(xiàn)電解液/電極界面的穩(wěn)定,還具有較高的離子電導(dǎo)率,降低了鋰離子脫溶劑化能壘,提高了電池的循環(huán)性能。

磷酸酯,如磷酸三甲酯、亞磷酸三苯酯、乙基磷酸二乙酯、磷酸三乙酯等等,具有良好的阻燃性,對于提升鋰金屬電池的安全性至關(guān)重要。Zheng等人[8]提出一種兼具阻燃性、良好的成膜性以及抗氧化性的電解液溶劑分子設(shè)計策略,設(shè)計并合成出2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧膦雜環(huán)戊烷2-氧化物(TFEDP)。該分子顯示出了良好的阻燃性,并能在4.9 V高電壓下實現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。Shiga等人設(shè)計了一種含有磷酸三(三氟乙基)酯以及LiFSI的電解液,該電解液顯示出了良好的高溫循環(huán)性。

1.2 氟代醚類

與酯類溶劑相比,醚類溶劑與鋰金屬負(fù)極具有更好的相容性,但醚類分子抗氧化性差,難以實現(xiàn)高能量密度的目標(biāo)。對醚類溶劑進行氟化,可以提高其抗氧化性,調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu),構(gòu)建穩(wěn)定的界面膜,因此,該策略吸引了廣泛關(guān)注。

根據(jù)極性的不同,氟醚分子可以分為兩大類:弱溶劑化氟醚和非極性氟醚。

在鋰金屬電池電解液中,提高鋰鹽的濃度,形成高濃電解液,可以調(diào)節(jié)鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu),提高溶劑化層中陰離子的配位數(shù),降低溶液中自由溶劑數(shù),進而提高負(fù)極與陰離子的反應(yīng),生成富含無機物的穩(wěn)定的SEI。然而隨著鋰鹽濃度的提高,溶液的黏度也隨之上升,極大影響了鋰離子的輸運性質(zhì)。為了解決這個問題,非極性氟醚,如2,2,2-三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)、三(三氟乙氧基)甲烷、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚通常作為稀釋劑加入到上述體系中,形成局域高濃度電解液(LCHE)。這類分子的特點是與鋰鹽不溶,但與其他極性溶劑相溶,在電解液中可以保持高陰離子配位的溶劑化結(jié)構(gòu),同時可以降低體系黏度。

為了調(diào)節(jié)鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu),氟醚弱溶劑成為目前的又一研究熱點。Ruan等人[9]設(shè)計了一種兩端氟化的1,2-雙(二氟乙氧基)乙烷,該溶劑不僅表現(xiàn)出高電壓下的抗氧化性,還具備良好的離子電導(dǎo)率。Yu等人[10]系統(tǒng)地研究了氟原子取代數(shù)和取代位置對氟醚分子產(chǎn)生的影響以及與其關(guān)聯(lián)的電化學(xué)性能。他們以二甲氧基乙烷為骨架,設(shè)計出了氟化1,4-二甲氧基丁烷(FDMB),在此電解液中鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)中陰離子/溶劑比顯著提高,得到了由陰離子反應(yīng)生成的富含無機物的SEI膜。該電解液在Li‖NCM532全電池上可以實現(xiàn)420圈容量保持率90%。此外,他們還合成了氟化1,5-二甲氧基戊烷(FDMP),氟化-1,2-二乙氧基乙烷等一系列弱溶劑分子。經(jīng)過一系列實驗,他們發(fā)現(xiàn)對甲基的部分氟化可以保持分子的一部分極性,從而使分子具有較高的離子電導(dǎo)率,同時還可以使分子具有一定的抗氧化能力。

1.3 其他含氟溶劑

1.3.1 氟化腈類

腈類,特別是二腈,具有較高的介電常數(shù)和較低的黏度,還具有較高的抗氧化性。但腈類分子與鋰金屬負(fù)極無法兼容。對腈類分子進行氟化,會使其黏度提高,介電常數(shù)和電導(dǎo)率下降。氟代腈類可以抑制鋁集流體的分解[11]。

1.3.2 氟硅烷類

硅烷類分子通常溶劑化作用較弱,需引入醚類官能團提高其溶解性。對硅烷進行氟化后,由于氟原子極高的電負(fù)性以及Si-F鍵j極大的偶極矩、較低的空間位阻效應(yīng),氟化硅烷分子通常會表現(xiàn)出黏度的降低以及介電常數(shù)、離子電導(dǎo)率的提高。氟原子的取代也會帶來HOMO/LUMO的下降,造成氧化/還原電勢的提高[11]。

1.3.3 氟化砜類

砜類分子具有較高的氧化穩(wěn)定性。但砜類分子黏度大、電導(dǎo)率低,與負(fù)極兼容性差,嚴(yán)重抑制了砜類溶劑的應(yīng)用。對砜類分子進行氟化,可以降低分子的黏度、離子電導(dǎo)率,提高浸潤能力。DFT計算不同氟化度的甲基磺酸乙酯發(fā)現(xiàn),氟化可以提高甲基磺酸酯的氧化電位,但隨著氟化度的提高,氧化電位會發(fā)生降低,原因是三氟甲基具有強烈的吸電子作用,可以將分子的α-質(zhì)子活化,提高其反應(yīng)活性[11]。

2 含氟鋰鹽

作為鋰離子的來源,鋰鹽對電解液的性能起到極大的影響。理想的鋰鹽需要滿足以下條件:1)高氧化穩(wěn)定性;2)良好的溶解性,易于解離,較高的離子擴散速率;3)陰離子無毒無害,反應(yīng)產(chǎn)物無毒無害;4)高化學(xué)穩(wěn)定性;5)低成本。

2.1 單鹽

LiPF6由于在各個性能指標(biāo)上體現(xiàn)出均衡的優(yōu)勢,在鋰離子電池中實現(xiàn)了商業(yè)化。然而,在鋰金屬電池中,基于EC的LiPF6電解液顯示出較高的低溫阻抗,溫度、濕度敏感性以及與鋰金屬負(fù)極、高壓正極的不兼容性[12]。

LiTFSI和LiFSI等酰亞胺鋰鹽具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及良好的溶解性,但在高壓下容易與鋁集流體反應(yīng)[12]。

二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)具有較高的離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性。與酰亞胺鋰鹽相比,LiDFOB可以抑制正極集流體在高壓下的分解。LiDFOB包含著雙草酸硼酸鋰(LiBOB)和四氟硼酸鋰(LiBF4)的部分結(jié)構(gòu),因此LiDFOB也兼顧著LiBOB和LiBF4的優(yōu)點,該鹽具有較低的黏度和更好的SEI成膜性[12]。

2.2 多鹽

雖然近年來已有大量工作探索用于高壓鋰金屬電池的鋰鹽,采用一種單一鋰鹽難以實現(xiàn)鋰金屬電池的高性能。因此,將具有不同特性的鋰鹽混合使用也是一種設(shè)計電解液的思路。Wang等人[13]將LiTFSI和1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓雙(氟磺酰)亞胺混合,溶于碳酸二甲酯中。由于兩種陰離子的協(xié)同作用,高壓穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率以及阻燃性均得到提升,在2.5～4.2 V的鋰-磷酸鐵鋰半電池中,可以實現(xiàn)500圈循環(huán)后容量保持率在80%。Wu等人[14]研究了LiFSI和LiTFSI協(xié)同效應(yīng)在高鎳正極體系下的作用,研究發(fā)現(xiàn),混合鹽能夠大幅度提升CEI膜的穩(wěn)定性,在NCM88‖Li體系可以實現(xiàn)1 000圈88%的容量保持率。

3 含氟添加劑

3.1 成膜添加劑

由于氟化成膜添加劑具有合適的HOMO/LUMO能級,以及對于正負(fù)極固態(tài)電解質(zhì)膜的組成可以產(chǎn)生重要影響,被廣泛用作電解液添加劑。

通常采用商業(yè)化的LiPF6電解液來評估添加劑的性能。據(jù)報道,通過向1 mol/L LiPF6/EC- DEC[V(EC)∶V(DEC)=1∶1]電解液中添加0.15 mol/L二氟磷酸鋰(LiDFP),由于LiDFP陰離子的分解,SEI中的LiF含量大大提高,同時,SEI中也檢測出了P-O成分。這兩種成分使得SEI膜更為致密穩(wěn)定,P-O的存在更是提高了Li+的輸運性能,可以起到降低副反應(yīng),抑制鋰枝晶的作用[15]。

在1 mol/L LiPF6/EC-DMC(DMC:碳酸二甲酯)電解液中添加FEC和LiNO3添加劑,可以增加SEI中的LiF,Li3N,LiO,LiCO3等無機成分。這些無機成分可以降低電子電導(dǎo)率,提高離子電導(dǎo)率,從而實現(xiàn)庫倫效率的提高。

設(shè)計一種具有多功能的單一催化劑是目前最有挑戰(zhàn)的工作之一。三氟丙烷三甲氧基硅烷是一種具有代表性的雙功能電解液添加劑。該添加劑能夠同時優(yōu)化正極側(cè)及負(fù)極側(cè)界面。同時,該添加劑也可以通過結(jié)合Si,F,O,H,降低體系的HF含量,抑制因HF帶來的電池腐蝕。此外,Liu等人[16]研究發(fā)現(xiàn)乙氧基(五氟)環(huán)三磷腈及其衍生物可以在循環(huán)過程中在正極側(cè)及負(fù)極側(cè)均發(fā)生分解,生成富含F(xiàn)的SEI膜以及富含N、P的CEI膜,由此可以得到電池在4.9 V高壓下循環(huán)100圈后具備90.7%的容量保持率。

3.2 沉積調(diào)控添加劑

鋰枝晶的形成嚴(yán)重影響電池的循環(huán)性能和安全性能。因此,鋰離子均勻致密沉積對于實現(xiàn)鋰金屬電池的長循環(huán)壽命至關(guān)重要。沉積調(diào)控添加劑的添加可以實現(xiàn)鋰離子均勻沉積、抑制鋰枝晶的作用。

Wang等人[17]報道了全氟丁基磺酸鉀(KPBS)作為沉積調(diào)控添加劑。鉀離子的自我修復(fù)靜電屏蔽機理可以誘導(dǎo)鋰離子的平整沉積,全氟丁基磺酸根由于具有更低的LUMO能級,可以在電極表面分解,形成具有更高無機物含量的SEI膜,從而提高庫倫效率。

此外,有機組分也可以用作沉積調(diào)控添加劑。2-氟吡啶的添加可以實現(xiàn)鋰離子的平整沉積。添加2%的二氟吡啶后,基于LiPF6的Li‖Cu過電勢得以大大降低,這是由于平整致密的SEI能夠降低循環(huán)過程的阻抗。Li‖Li對稱電池可以將循環(huán)穩(wěn)定性提高到>700 h,意味著鋰枝晶得以有效抑制[18]。Yang等人[19]研究了三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯作為鋰金屬電池的沉積調(diào)控添加劑。該分子具有較低的LUMO能級,在循環(huán)過程中可以優(yōu)先分解,形成平整的SEI,進而誘導(dǎo)鋰離子的均勻沉積。在Li‖LFP電池中,添加4%的三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯可以實現(xiàn)500圈循環(huán)容量保持率在86%。

4 展望

本文總結(jié)了用于鋰金屬電池的含氟溶劑,含氟鋰鹽,含氟添加劑的研究進展。通常來說,與傳統(tǒng)電解質(zhì)相比,含氟電解液的氧化穩(wěn)定性、阻燃性均有大幅度提高,此外,電池在含氟電解液中也表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。但含氟電解液的開發(fā)仍然面臨巨大的挑戰(zhàn):

1)目前的含氟電解液仍無法在各項指標(biāo)上滿足鋰離子電池的應(yīng)用要求。已報道的含氟電解液雖在抑制鋰枝晶、形成穩(wěn)定SEI膜上表現(xiàn)較好,但具體機理仍值得商榷,且在產(chǎn)氣、輸運性質(zhì)、存儲、高低溫性能等方面性能表現(xiàn)研究較少。在之后的研究中,可針對上述方面詳細(xì)研究,通過分子設(shè)計、電解液配比調(diào)控、探索新溶劑、添加劑分子等手段提高含氟電解液的綜合性能。

2)電解液分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系仍不明確。近年來,溶劑化結(jié)構(gòu)與電池性能之間的關(guān)系成為研究熱點,但迄今為止仍未有較為令人信服的解釋。對于電解液組分分子結(jié)構(gòu)與溶劑化結(jié)構(gòu)的關(guān)系、溶劑化結(jié)構(gòu)與SEI膜結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系、電解液/電極界面與電池性能的關(guān)系,如循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能、高低溫性能等等是亟待解釋的研究問題。

3)電解液的商業(yè)化應(yīng)用仍然存在阻礙。目前的研究重點主要集中在科學(xué)以及技術(shù)問題上,對于電解液的成本以及環(huán)保問題鮮有提及。在之后的研究中,電解液的降本、環(huán)境友好型電解液的開發(fā)也應(yīng)納入研究的范圍。