王鏑翔,黃銘泉,吳丁丁,解 琳,劉 鵬,朱長(zhǎng)銀,周東美*

微米炭介導(dǎo)下4-硝基氯苯的還原-氧化耦合修復(fù)

王鏑翔1,2,黃銘泉1,吳丁丁1,解 琳2,劉 鵬2,朱長(zhǎng)銀1,周東美1*

(1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210023；2.北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司,北京 100015)

針對(duì)土壤和地下水中難以去除的污染物4-硝基氯苯(4CNB),本文提出了微米級(jí)活性炭(MAC)介導(dǎo)的先還原后氧化的耦合修復(fù)工藝.通過(guò)序批實(shí)驗(yàn)、密度泛函分析、電子順磁共振分析等手段研究了MAC表面性質(zhì)、溫度對(duì)強(qiáng)化硫化物還原4CNB的影響,探究了4CNB還原-氧化反應(yīng)機(jī)理.結(jié)果表明在MAC介導(dǎo)下,4CNB可能發(fā)生了熱力學(xué)有利的雙電子還原過(guò)程,并且MAC對(duì)污染物的吸附富集作用減輕硫化物對(duì)過(guò)硫酸鹽氧化過(guò)程的影響,高效去除了難以被硫化物還原和過(guò)硫酸鹽氧化的4CNB.MAC強(qiáng)化下,4CNB還原速率相比單獨(dú)硫化物作還原劑時(shí)提高8～82倍,35℃以上反應(yīng)4h其降解率超99%.當(dāng)4CNB還原為4-氯苯胺(CAN)后在炭表面經(jīng)自由基氧化和過(guò)硫酸鹽直接氧化去除.本研究提出了一種新的微米炭介導(dǎo)的4CNB還原-氧化耦合修復(fù)路線,為利用熱處理工藝余熱,實(shí)現(xiàn)低能耗、低成本修復(fù)4CNB污染土壤和地下水提供了新的思路.

4-硝基氯苯；碳材料；溫度；耦合反應(yīng)

4-硝基氯苯 (4CNB)作為染料、殺蟲劑等化學(xué)品基礎(chǔ)原料和中間體[1],是土壤和地下水中常見的一類難以修復(fù)去除的污染物,其沸點(diǎn)超過(guò)240℃[2].因?yàn)槁群拖趸奈娮有?yīng)削弱了苯環(huán)的電子云密度,不利于自由基氧化,單純的高級(jí)氧化技術(shù)難以有效去除4CNB[3].常規(guī)化學(xué)還原工藝需要的修復(fù)周期長(zhǎng)[4],且還原產(chǎn)物可能具有更高毒性(如苯胺等)[5],并不能完全去除4CNB.因其沸點(diǎn)高,如采用常規(guī)的熱脫附修復(fù)工藝則能耗很高[6-9],修復(fù)后期4CNB拖尾殘留,且地下余熱無(wú)法利用[10-13].在中國(guó)“雙碳”戰(zhàn)略背景下,對(duì)4CNB為代表的硝基苯系物污染地下水的修復(fù)需找到低能耗、低成本、修復(fù)徹底的工藝方法.先還原形成有利氧化的分子結(jié)構(gòu),再耦合氧化過(guò)程則是一條可能的4CNB修復(fù)路徑.

硫化物是地下環(huán)境中的天然還原劑[14].然而,單獨(dú)硫化物對(duì)硝基苯系物的還原反應(yīng)是熱力學(xué)不利的[15],利用熱解炭(活性炭、生物炭等)材料的含氧官能團(tuán)或石墨結(jié)構(gòu)促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移[16-18],從而介導(dǎo)地下環(huán)境中共存的硫化物還原污染物成為了研究熱點(diǎn)[19-21].研究發(fā)現(xiàn)保持缺氧環(huán)境、提高pH值、硫化物濃度、熱解炭劑量均有利于硝基苯、硝酸甘油和偶氮染料的還原[16,22-24].然而,如表1所示,常溫下硝基苯系物的還原反應(yīng)依然緩慢[15],所需硫化物濃度高(地下水中硫化物含量通常小于1mmol/L[25-27]).理論上,可以利用熱處理余熱加快反應(yīng),作為關(guān)鍵的環(huán)境因素,溫度對(duì)熱解炭介導(dǎo)污染物還原的影響卻很少被研究.此外,目前利用非金屬材料降解4CNB的報(bào)道非常少,尚未知熱解炭和硫化物存在下,常用的氧化劑(如過(guò)硫酸鹽等)對(duì)4CNB和還原產(chǎn)物的去除情況.因此,明確溫度的影響,探明熱解炭介導(dǎo)的4CNB還原機(jī)理,以及炭在耦合氧化反應(yīng)中的關(guān)鍵作用,對(duì)開發(fā)炭介導(dǎo)的還原-氧化耦合技術(shù),修復(fù)硝基苯系物污染土壤和地下水具有重要意義.

表1 碳材料介導(dǎo)硫化物還原污染物動(dòng)力學(xué)研究

一般來(lái)說(shuō),碳材料粒徑越小,在水中的分散性越好,更容易向地下環(huán)境注入和擴(kuò)散[30-31].考慮在地下水中的擴(kuò)散性和未來(lái)注入技術(shù)的適用性,本研究將微米級(jí)活性炭(MAC)作為代表性碳材料,以4CNB為目標(biāo)污染物,通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn),厭氧批培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)、產(chǎn)物分析以及理論計(jì)算,考察溫度對(duì)MAC介導(dǎo)硫化物還原4CNB 的影響,以及還原反應(yīng)機(jī)理;探究耦合過(guò)硫酸鹽氧化反應(yīng)的4CNB去除路徑、剩余硫化物和MAC對(duì)反應(yīng)的影響,提出熱強(qiáng)化MAC介導(dǎo)4CNB還原氧化耦合修復(fù)技術(shù).

1 材料與方法

1.1 材料

4CNB、苯胺(AN)、4-氯苯胺(CAN)、硝基苯(NB)、九水合硫化鈉、甲醇等試劑為分析純,微米級(jí)活性炭購(gòu)于Sigma-Aldrich公司,過(guò)200目篩后使用.其比表面積約600～800m2/ g,介孔孔徑3.14nm,微孔孔容占總孔容的58.2%,各元素的質(zhì)量占比為C: 83.1%,N:1.0%,O:8.7%,H:3.2%,灰分含量為4%.炭表面主要含氧成鍵類型占比為C=O:36.1%,C-O-C: 27.0%,C-OH:36.9%.

1.2 實(shí)驗(yàn)方案與方法

1.2.1 在缺氧條件下,通過(guò)序批實(shí)驗(yàn)研究4CNB在炭上的吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué);在不同溫度條件下,研究單純硫化物對(duì)4CNB的還原反應(yīng),以及微米炭介導(dǎo)下4CNB的還原動(dòng)力學(xué),產(chǎn)物生成動(dòng)力學(xué),并在25℃條件下進(jìn)行空氣暴露對(duì)照.

1.2.2 通過(guò)EPR(電子順磁共振譜)研究,在有氧和缺氧條件下分析體系中的活性物質(zhì),通過(guò)理論計(jì)算分析4CNB還原的可能途徑,并通過(guò)不同溫度下的還原速率計(jì)算出反應(yīng)活化能與半衰期,進(jìn)一步分析微米炭介導(dǎo)下的4CNB還原機(jī)理.

1.2.3 在4CNB還原反應(yīng)完成后保持缺氧狀態(tài),添加過(guò)硫酸鹽啟動(dòng)氧化過(guò)程,并與單純過(guò)硫酸鹽對(duì)4CNB的氧化、炭介導(dǎo)下過(guò)硫酸鹽對(duì)CAN的氧化作對(duì)照,分析耦合氧化反應(yīng)后污染物的去除情況,通過(guò)淬滅實(shí)驗(yàn)分析污染物的主要去除途徑,并通過(guò)液質(zhì)聯(lián)用分析氧化產(chǎn)物.具體實(shí)驗(yàn)方法如下:

全程避光反應(yīng),在厭氧手套箱中配制pH 7.0的10mmol/L磷酸緩沖體系,所需的超純水和甲醇用氬氣吹掃飽和,采取破壞性取樣,每個(gè)取樣點(diǎn)設(shè)置3個(gè)平行,反應(yīng)瓶配置完成后立即用真空袋真空包裝,以確保反應(yīng)全程處于缺氧條件.實(shí)驗(yàn)體系中4CNB濃度為20μmol/L,其他試劑用量根據(jù)實(shí)驗(yàn)調(diào)整.取樣時(shí)向反應(yīng)小瓶加入1/2反應(yīng)體系體積的甲醇(MeOH),迅速渦旋振蕩60s,并以100Hz頻率超聲洗脫60s,然后將樣品液過(guò)0.22μm水系濾膜,取濾液待測(cè).以此作為4CNB提取方法,考察回收率.同時(shí),回收率實(shí)驗(yàn)可作為單獨(dú)MAC添加對(duì)4CNB反應(yīng)的對(duì)照實(shí)驗(yàn).研究4CNB在MAC上的吸附動(dòng)力學(xué)時(shí)則無(wú)需加入MeOH.在1,5,10,20,40,50及100mg/L MAC劑量水平下對(duì)4CNB 吸附平衡12h,獲得4CNB在MAC上的吸附等溫線.以上吸附實(shí)驗(yàn)保持實(shí)驗(yàn)溫度為25℃.

在缺氧條件下,通過(guò)序批實(shí)驗(yàn)研究Na2S以及Na2S/MAC共存體系在15,25,35,45及55℃下對(duì)4CNB的還原降解,Na2S濃度設(shè)置為1mmol/L(接近地下水中硫化物濃度[25-27]),MAC劑量為20mg/L.實(shí)驗(yàn)溫度由往復(fù)式恒溫振蕩培養(yǎng)箱氣浴調(diào)控,用水浴鍋適當(dāng)預(yù)熱反應(yīng)瓶以便在反應(yīng)初始迅速達(dá)到所需溫度.并在25℃下進(jìn)行有氧對(duì)照實(shí)驗(yàn),對(duì)于4CNB及可能的降解產(chǎn)物,使用高效液相色譜(HPLC)定量分析.

為研究過(guò)硫酸鹽(PS)氧化反應(yīng)對(duì)污染物去除的情況,在以上25℃條件下的還原反應(yīng)結(jié)束后,立即添加PS,使PS體系濃度為2mmol/L,繼續(xù)在振蕩箱中反應(yīng).以PS、PS/MAC、Na2S+PS/MAC對(duì)4CNB或CAN的直接氧化反應(yīng)作為對(duì)照,使用MeOH作為淬滅劑進(jìn)行淬滅實(shí)驗(yàn).使用液質(zhì)聯(lián)用法檢測(cè)氧化產(chǎn)物.

在厭氧手套箱中配制5mmol/L Na2S和20mg/L MAC共混懸液,并加入DMPO(5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉,一種常用的自由基捕獲劑)使其濃度為100mmol/L,進(jìn)行自由基捕獲, 迅速轉(zhuǎn)移到電子順磁共振波譜儀進(jìn)行EPR分析.

1.3 分析方法

通過(guò)配備有UV檢測(cè)器和SB-C18色譜柱(4.6×250mm,Aglilent)的HPLC(Waters)測(cè)定4CNB、CAN、AN、及NB的濃度.流動(dòng)相為超純水和甲醇(20:80,v/v),流速為0.5mL/min,檢測(cè)波長(zhǎng)為275nm (4CNB)、254nm (CAN)、230nm (AN)、及262nm (NB).使用UPLC-qtof-MS(安捷倫6550),在ESI+模式下分析氧化產(chǎn)物,其中流動(dòng)相A為0.1%甲酸水溶液,流動(dòng)相B為乙腈溶液.

使用密度泛函理論(DFT) 在m062x/6-311g (d,p)基組水平上計(jì)算了4CNB還原反應(yīng)的第一步單電子/雙電子轉(zhuǎn)移自由能,以分析4CNB還原反應(yīng)的熱力學(xué)機(jī)理.具體而言,在進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算和結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論,分別計(jì)算得到4CNB第一步還原過(guò)程中的過(guò)渡態(tài)和穩(wěn)態(tài)能量,過(guò)渡態(tài)能量與體系初始態(tài)能量差值為第一步電子轉(zhuǎn)移自由能.

EPR光譜是使用Bruker EMX plus光譜儀(Karlsruhe, Germany)獲得的,測(cè)試條件是:共振頻率9.85GHz,微波功率20.0mW,調(diào)制頻率100kHz,調(diào)制幅度1.0G,掃描寬度為200G,時(shí)間常數(shù)為40.96ms,掃描時(shí)間為81.92s,接收器增益為1.0′103.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱強(qiáng)化MAC介導(dǎo)的4CNB還原反應(yīng)

非均相反應(yīng)中,污染物在水相和催化表面的濃度和形態(tài)可能不同,活性物質(zhì)如×OH的壽命很短,限制了有效反應(yīng)范圍,因而污染物吸附過(guò)程對(duì)推測(cè)反應(yīng)機(jī)理非常重要.硝基苯系物在炭表面的吸附主要有兩種類型[32].其一,以π-π EDA作用、疏水作用和孔填充為代表的物理吸附[32-33];其二,與炭表面官能團(tuán)反應(yīng)成鍵的化學(xué)吸附[34].

如圖1(a)所示,缺氧條件下4CNB與MAC的反應(yīng)消耗可以忽略不計(jì),提取方法有效且穩(wěn)定,回收率超過(guò)95%.25℃時(shí),4CNB在MAC上很快吸附,0.5h、2h吸附量分別達(dá)57%和76%,4h時(shí)吸附量達(dá)86%隨后保持穩(wěn)定.4CNB在MAC上的吸附符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué),吸附速率常數(shù)ad= 1.281h-1,擬合度2=0.980.與其他報(bào)道的碳材料相比(1μmol/L硝酸甘油在8～16mg/L單壁/多壁碳納米管、石墨、活性炭和煙灰上3h吸附10%～30%[23]),本研究中使用的MAC對(duì)4CNB的吸附速度很快,這可歸因于4CNB分子上所有原子共面,有利于在炭石墨表面的物理吸附(層間π電子交互作用).良好的提取回收率也暗示了4CNB在MAC上可能是物理吸附占主導(dǎo).

如圖1(b)所示,4CNB在MAC上的吸附等溫線為S型[35-36].BET 模型最適合描述其吸附機(jī)理,擬合程度2=0.989.Freundlich模型擬合效果其次,2= 0.952(表2).這意味著 4CNB在MAC上的吸附屬于介孔或平面覆蓋的多分子層吸附.掃描電鏡下MAC呈顆粒狀(圖1(c)),尺寸2～8μm,炭表面相對(duì)平整.因此推斷4CNB的吸附機(jī)理主要是在 MAC石墨化表面上的物理吸附,在有機(jī)溶劑提取和超聲處理后易于脫附.

表2 4CNB在MAC上的吸附等溫線擬合結(jié)果

注:S和L分別為BET吸附模型中第一層和對(duì)上一層吸附平衡常數(shù),單位為L(zhǎng)/μmol.F為Freundlich模型中的親和系數(shù),單位為μmol1-n·L/g.是線性指數(shù),無(wú)量綱.表中m(μmol/g)為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的固相濃度.

4CNB在炭表面富集吸附,有利電子轉(zhuǎn)移,可能是炭介導(dǎo)硫化物還原硝基苯系物的原因之一.單獨(dú)Na2S 對(duì)4CNB的還原如圖2所示.在15～ 45℃范圍內(nèi)單獨(dú)Na2S對(duì)4CNB的降解非常有限, 24h內(nèi)還原率低于10%,僅生成0.276～0.522μmol/ L的4-氯苯胺(CAN,4CNB的還原產(chǎn)物),占初始底物濃度的3%～7.8%.這是因?yàn)榱蚧锝o出電子的第一步電子轉(zhuǎn)移(單電子過(guò)程)是熱力學(xué)不利的[37].本研究經(jīng)DFT計(jì)算證實(shí)4CNB還原反應(yīng)的第一步單電子轉(zhuǎn)移自由能DG1=45.03kJ/mol,同樣是熱力學(xué)不利的.在55℃時(shí),4CNB的還原速率稍微提高,偽一級(jí)速率常數(shù)red= 0.024h-1(2=0.986), 24h降解率達(dá)18.7%;生成了0.972μmol/L的CAN,占初始底物濃度的11.8%.硝基苯系物還原過(guò)程中生成的中間體一般為苯羥胺,由硝基連續(xù)得電子脫水生成[29].

MAC介導(dǎo)Na2S對(duì)4CNB的還原如圖3所示.MAC在各溫度下都顯著促進(jìn)了4CNB的還原,降解率均超過(guò)98%.15,25,35,45和55℃下4CNB還原的偽一級(jí)速率常數(shù)red分別為 0.157h-1(2= 0.977)、0.319h-1(2= 0.988)、0.663h-1(2= 0.990)、0.876h-1(2= 0.989)和1.967h-1(2= 0.973),是對(duì)應(yīng)溫度下單獨(dú)Na2S還原速率的8～82倍.每提高10℃,反應(yīng)速率變?yōu)樵瓉?lái)的2倍.質(zhì)量平衡曲線在初始階段降低,然后恢復(fù)到1,說(shuō)明中間產(chǎn)物在初始階段很快生成,隨著進(jìn)一步還原,產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)化為CAN.這是一個(gè)典型連續(xù)反應(yīng)過(guò)程,符合由硝基到羥胺再到苯胺基團(tuán)的推測(cè).溫度在35℃以上時(shí),MAC介導(dǎo)Na2S對(duì)4CNB的還原反應(yīng)進(jìn)行得很快,4h降解率已達(dá)99%.4CNB在MAC上的吸附速率常數(shù)(ad= 1.281h-1)是25℃下還原速率常數(shù)的4倍,吸附顯著快于還原,意味著大部分4CNB在吸附后被還原[16].并且在反應(yīng)體系液相難以測(cè)得4CNB和CAN或其他還原性自由基,反應(yīng)不存在滯后期表明水溶性的多硫化物不是主要的還原劑[20].圖3(f)表示25℃下的有氧對(duì)照,有氧條件下,4CNB的還原曲線在3h前與缺氧條件下幾乎一致.溶解氧(DO)可以迅速淬滅水相中的還原性物質(zhì).這再次表明4CNB是在炭表面被直接還原的,隨著硫化物氧化,4CNB還原反應(yīng)停止.

2.2 MAC介導(dǎo)4CNB還原的機(jī)理

如式(1～5),通常認(rèn)為硝基苯系物在含H2S的天然有機(jī)質(zhì)溶液、對(duì)苯二酚或Fe(II)絡(luò)合物中的還原反應(yīng)是第一步電子轉(zhuǎn)移控制的單電子還原[15].理論上,可以用氫原子轉(zhuǎn)移自由能代替難以準(zhǔn)確計(jì)算的單電子還原電位[38](過(guò)渡產(chǎn)物自由基陰離子水合能難以準(zhǔn)確計(jì)算).硝基苯系物的還原是通過(guò)電子轉(zhuǎn)移,然后接受H+來(lái)引發(fā)的,這兩個(gè)步驟結(jié)合起來(lái)相當(dāng)于一次氫原子轉(zhuǎn)移,產(chǎn)生相同的中間體(ArNOOH*). EPR分析證實(shí)pH 7.0缺氧條件下的炭硫懸液中DMPO捕獲的自由基微乎其微(圖4a).在本實(shí)驗(yàn)體系中,暫無(wú)證據(jù)表明引起 4CNB還原的活性成分是Pei等[22]報(bào)道的炭表面溢出的原子氫.

ArNO2+H++e-?ArNOOH*(1)

ArNOOH*+H++e-?ArNOOH2(2)

ArNOOH2?ArNO+H2O(3)

aRno+2H++2e-?ArNHOH(4)

ArNHOH+2H++2e-?ArNH2+H2O(5)

與在天然水體中不同,硫化物在炭介導(dǎo)下的氧化是熱力學(xué)有利的雙電子轉(zhuǎn)移過(guò)程(D<0),而單電子轉(zhuǎn)移是熱力學(xué)不利的(D>0)[37].之前的研究也表明熱解炭介導(dǎo)硫化物氧化過(guò)程中,溶解氧可快速得電子生成H2O2和?OH[39].本研究中,原位EPR分析硫化物和MAC共存體系中的自由基時(shí),暴露空氣1min,則立即檢測(cè)到了DMPO-OH信號(hào)(圖4a),同樣表明炭增強(qiáng)了硫化物的給電子能力.如圖4b,DFT分析表明4CNB還原的第一步電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中,雙電子轉(zhuǎn)移到過(guò)渡態(tài)的自由能D2=-45.87kJ·mol-1,而單電子轉(zhuǎn)移到過(guò)渡態(tài)的自由能D1=45.03kJ·mol-1,意味著電子給體適宜的情況下,4CNB的雙電子還原將占主導(dǎo).相對(duì)硫化物含量,體系中的4CNB是極微量的,理論上,MAC傳遞電子的量滿足4CNB還原的需要.因此,MAC可通過(guò)層間π電子相互作用,迅速還原吸附的4CNB,從而同時(shí)促進(jìn)了硫化物氧化和4CNB還原的雙電子轉(zhuǎn)移過(guò)程.綜上,炭介導(dǎo)使硫化物和4CNB突破了第一步單電子轉(zhuǎn)移的控速步驟, 4CNB還原速率大大提高.

通過(guò)方程6～7計(jì)算不同溫度下MAC介導(dǎo)硫化物還原4CNB的半衰期(圖5a),通過(guò)阿倫尼烏斯方程擬合得到4CNB還原反應(yīng)的活化能a(圖5b).其中,R為理想氣體常數(shù),8.314J/(mol K);為指前因子,單位同red;為絕對(duì)溫度,K.

如圖5(b),25,35,45和55℃時(shí)4CNB還原降解的半衰期分別是15℃時(shí)的0.49、0.24、0.18、0.08倍.溫度低于35℃時(shí),半衰期隨反應(yīng)溫度上升很快降低, 35℃以上時(shí),4CNB還原降解半衰期低于1h,可見在MAC介導(dǎo)下,4CNB還原反應(yīng)對(duì)溫度條件響應(yīng)敏感.如圖5(c),在15～55℃范圍內(nèi),lnred與1/呈現(xiàn)良好的線性(2=0.985),表明由4CNB到CAN的連續(xù)反應(yīng)非常符合阿倫尼烏斯方程,由斜率計(jì)算出MAC介導(dǎo)Na2S還原4CNB的反應(yīng)活化能a為47.71kJ/mol,單獨(dú)硫化物還原4CNB的活化能為79.40kJ/mol.活化能a可以用于預(yù)測(cè)指定溫度下的4CNB反應(yīng)速率和半衰期,并同其他還原過(guò)程作比較.然而目前,針對(duì)不同溫度下硝基苯系物還原反應(yīng)的研究還較少.

總之, MAC通過(guò)層間π電子相互作用吸附富集4CNB并介導(dǎo)電子傳遞,強(qiáng)化了還原反應(yīng),地下環(huán)境中天然的或少量添加的硫化物可作為還原劑.MAC介導(dǎo)下,升溫可有效提高4CNB還原速率,從而實(shí)現(xiàn)熱處理與化學(xué)還原耦合(單獨(dú)硫化物還原過(guò)程對(duì)溫度不敏感).實(shí)際修復(fù)時(shí),可充分利用熱處理余熱或低溫加熱,在35～55℃低溫區(qū)間實(shí)現(xiàn)對(duì)4CNB的高效降解,以此降低修復(fù)能耗.原本4CNB上的吸電子硝基逐步轉(zhuǎn)化為給電子胺基,提高了苯環(huán)的電子云密度,從而打破了氧化開環(huán)的障礙.并且還原產(chǎn)物CAN水溶性更強(qiáng),容易被芬頓、電芬頓、熱活化或炭活化過(guò)硫酸鹽及臭氧氧化等技術(shù)徹底降解[40-43].本研究提出,還原反應(yīng)完成后,添加PS啟動(dòng)氧化過(guò)程,去除還原產(chǎn)物CAN.

2.3 還原-氧化耦合去除4CNB

MAC介導(dǎo)過(guò)硫酸鹽對(duì)4CNB的氧化降解十分有限,如圖6(a),反應(yīng)速率僅為0.068h-1(R=0.998),2h 后反應(yīng)趨于穩(wěn)定,去除率不足20%.這是因?yàn)?CNB的Cl和硝基作為強(qiáng)吸電子基團(tuán),削弱了苯環(huán)電子云密度.因此,采取先還原后氧化的策略,利用MAC介導(dǎo)硫化物還原4CNB生成CAN,再添加PS引發(fā)氧化過(guò)程.如圖6(b) 耦合氧化反應(yīng)后,4CNB的還原產(chǎn)物CAN可迅速被氧化去除,反應(yīng)速率為0.203h-1(2=0.973),21h內(nèi)去除率為90.7% ,質(zhì)量平衡顯示原本的目標(biāo)污染物4CNB已被徹底去除.通過(guò)高分辨率液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行分析(圖6e),檢出的二次產(chǎn)物主要是對(duì)苯二酚,5-氯-2-((4-氯苯基)二氮烯基)苯酚[44],推斷SO4·-和×OH攻擊了苯環(huán)和氨基,生成酚類和氮烯,最終解環(huán)生成小分子酸、CO2等物質(zhì).

通常情況下,炭活化PS生成SO4·-或×OH進(jìn)而氧化有機(jī)污染物[45-46],但還原-氧化耦合過(guò)程可能存在新的反應(yīng)機(jī)制(還原階段殘留硫化物).如圖6(c)顯示,MAC活化PS氧化CAN的反應(yīng)速率k高達(dá)8.929h-1(2=0.990),而還原-氧化耦合反應(yīng)中(Na2S+ MAC+PS),CAN的去除速率與單獨(dú)PS氧化CAN的速率相近.炭活化PS的非均相反應(yīng)可發(fā)生在炭表面和水相中,而單獨(dú)PS的氧化反應(yīng)在水相中完成[45].因此推斷,還原-氧化耦合反應(yīng)中殘留的硫化物削弱了炭表面的氧化反應(yīng),這是由于吸附的硫化物作為還原劑與4CNB形成競(jìng)爭(zhēng),另一方面硫化物消耗了MAC表面持久性自由基(圖6d),從而抑制了PS在炭表面的活化.添加甲醇淬滅劑時(shí),CAN氧化速率’為0.131h-1(2=0.977),表明還原-氧化耦合過(guò)程中,自由基對(duì)CAN氧化去除的貢獻(xiàn)率約35.5%(=1-’/),因此仍然存在炭表面的氧化過(guò)程[47-48].硫化物殘留時(shí)可能存在其他PS活化機(jī)制,例如炭引發(fā)硫化物氧化過(guò)程中生成×OH[39,49],進(jìn)而活化PS.后續(xù)應(yīng)用時(shí)可設(shè)計(jì)在還原后通入空氣使硫化物氧化,再注入PS提升氧化速率.總之,硫化物存在下,MAC對(duì)PS的活化性能有所減弱,但另一方面,MAC也平衡了硫化物作為還原劑對(duì)PS的影響,這是因?yàn)镸AC對(duì)硝基苯系物起到了吸附富集作用.硫化物與PS濃度比([Na2S]:[PS])為1:2,在此濃度比下的還原-氧化耦合反應(yīng)依然可以有效去除CAN.

圖7 MAC介導(dǎo)4CNB還原-氧化耦合修復(fù)機(jī)制示意

3 結(jié)論

3.1 利用MAC吸附富集4CNB,提供表面反應(yīng)場(chǎng)所,介導(dǎo)電子傳遞.BET模型計(jì)算得到吸附容量為877.6μmol/mg(2=0.989),吸附速率常數(shù)為ad= 1.281h-1(2=0.980).

3.2 在15～55℃內(nèi),MAC介導(dǎo)硫化物以熱力學(xué)有利的雙電子過(guò)程還原4CNB,其速率相比單獨(dú)硫化物還原時(shí)提高了8～82倍,單獨(dú)硫化物幾乎難以還原4CNB.可利用熱處理余熱,強(qiáng)化4CNB的還原反應(yīng),在35～55℃低溫區(qū)間內(nèi)的快速還原4CNB.MAC介導(dǎo)硫化物還原4CNB的反應(yīng)活化能a為47.71kJ/ mol,35℃以上時(shí)4CNB降解半衰期低于1h.

3.3 4CNB難以被PS直接氧化去除,而在4CNB全部還原為CAN后加入PS耦合氧化過(guò)程,CAN被炭表面活化生成的自由基以及液相中的PS氧化去除,反應(yīng)速率為0.203h-1(25℃,2=0.973).耦合修復(fù)全過(guò)程最佳藥劑質(zhì)量比例為1(微米炭):12(硫化物): 24(過(guò)硫酸鈉).

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致謝：感謝吳松博士提供碳材料,感謝羅雯女士對(duì)機(jī)制圖的修改幫助.

Micro carbon mediated reduction-oxidation coupling process for 4-nitrochlorobenzene remediation.

WANG Di-xiang1,2, HUANG Ming-quan1, WU Ding-ding1, XIE Lin2, LIU Peng2, ZHU Chang-yin1, ZHOU Dong-mei1*

(1.State Key Laboratory of Pollution Control & Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China；2.Beijing Construction Engineering Group Environmental Remediation Co. Ltd., Beijing 100015, China)., 2023,43(1)：132～142

Acoupling remediation process mediated by micron-activated carbon (MAC) was proposed for the degradation of 4-nitrochlorobenzene (4CNB), a pollutant that is difficult to remove from soil and groundwater. The effect of MAC surface properties and temperature on the reductive degradation of 4CNB by sulfide and the mechanism of 4CNB reduction-oxidation reaction mediated by MAC were studied by batch experiments, density functional theory analysis, and electron paramagnetic resonance analysis. The results showed that MAC could change the reduction of 4CNB into a thermodynamically favorable two-electron transfer process, and reduce the effect of sulfides on persulfate oxidation through pollutant adsorption and enrichment. Then 4CNB, which was difficult to be reduced and oxidized by sulfides and persulfates alone, was effectively removed. Under MAC intensification, the reduction rate of 4CNB was 8～82 times higher than that of single sulfide as a reducing agent, and the degradation of 4CNB exceeded 99% in 4hours at above 35℃. When 4CNB was reduced to 4-Chloroaniline (CAN), it was removed by free radical oxidation and persulfate oxidation on the surface of the carbon. In this study, a new micron carbon mediated reduction-oxidation coupling route for 4CNB remediation was proposed, which provided a new insight for developing low energy consumption and low-cost remediation strategies for 4CNB-contaminated soil and groundwater by using waste heat.

4-nitrochlorobenzene；carbon material；temperature；coupling reaction

X53

A

1000-6923(2023)01-0132-11

王鏑翔(1996-),男,四川成都人,碩士,主要從事自由基化學(xué)、碳材料和場(chǎng)地修復(fù)方面工作.發(fā)表論文10篇.

2022-06-09

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目2019YFC1805704)

* 責(zé)任作者, 教授, dmzhou@nju.edu.cn