鄧 杰, 毛益林, 張俊輝, 鄧善芝，孫 緣, 段永華, 楊安倉(cāng)

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所, 四川 成都 610041; 2.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 云南 昆明 650093)

0 引言

磷礦作為一種重要的不可再生和不可替代的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，在化工等行業(yè)起著非常重要的作用[1]。我國(guó)磷礦資源較為豐富，礦石儲(chǔ)量位居世界第二[2-5]。雖然我國(guó)擁有豐富的磷礦資源，但是90%以上屬于中低品位膠磷礦[6]，并且隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，磷礦資源消耗急劇增加，我國(guó)現(xiàn)有磷富礦資源越來(lái)越少[1]。中低品位磷礦通常采用正浮選、反浮選、正反浮選等工藝去除雜質(zhì)，浮選過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量富含鎂和鈣的尾礦[7]。這些尾礦通常作為廢棄物堆放在尾礦庫(kù)中，其長(zhǎng)期堆存不僅占用大量的林業(yè)和農(nóng)業(yè)用地，而且會(huì)引發(fā)一系列的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題[8]。因此，對(duì)磷礦浮選尾礦的二次開(kāi)發(fā)利用研究是一個(gè)非常重要的課題[9]。

目前對(duì)磷礦浮選尾礦的利用途徑主要包括：①制備建筑材料，賴小瑩等[10]以磷礦浮選尾礦等為原料制備了一種新型的硫磺混凝土，向興[11]研究得到了磷礦浮選尾礦最大摻量為6.9%的泡沫混凝土；②制備肥料，李兵等[12]利用活化劑與磷礦浮選尾礦制備了鈣鎂復(fù)合肥；③再選回收磷精礦，楊舒然[13]對(duì)磷礦浮選尾礦進(jìn)行了工藝礦物學(xué)研究和再磨再選試驗(yàn),得到的磷精礦的P2O5回收率達(dá)到了65.79%；④回收鈣、鎂，張繽等[14-15]采用煅燒-碳化法回收磷礦浮選尾礦中的鈣和鎂，陳小林等[16-17]用酸浸法對(duì)磷礦浮選尾礦中的鈣和鎂進(jìn)行了回收，孔繁振等[18-19]采用煅燒-銨鹽浸出法先煅燒磷礦浮選尾礦然后分兩步浸出了鈣和鎂，不僅實(shí)現(xiàn)了鈣鎂的分離，P2O5回收率也達(dá)到了88.58%。

為解決四川馬邊某礦業(yè)公司磷礦浮選尾礦所帶來(lái)的一系列問(wèn)題，本文采用煅燒-銨鹽兩步浸出法回收磷礦浮選尾礦中的鈣和鎂，旨在為磷礦浮選尾礦的處理提供一種新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為四川馬邊某礦業(yè)公司磷礦浮選后的尾礦，試樣的X射線熒光光譜分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高且具有回收價(jià)值的元素分別為Ca、Mg和P。

表1 試樣的主要組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%Table 1 Main components and the contents in the sample Unit:%

圖1給出了試樣的X射線衍射(XRD)圖譜。由圖1可知，試樣的主要物相為CaMg(CO3)2(白云石)和Ca5(PO4)3F(氟磷灰石)，另外還有少量的CaCO3(方解石)和CaAl2Si2O8·4H2O(鈣長(zhǎng)石)等。

圖1 試樣的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction spectrogram of the sample

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

儀器：掃描電鏡、X射線衍射儀、X射線熒光光譜分析儀、馬弗爐、干燥箱、恒溫電磁攪拌器、循環(huán)水式真空泵、pH計(jì)、分析天平、燒杯、濾瓶、容量瓶、量筒等。

試劑：氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、鹽酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氫氧化鉀、氨水、三乙醇胺、鈣羧酸、酸性鉻藍(lán)K、萘酚綠B、二氧化碳。

實(shí)驗(yàn)方法：采用不同的煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)試樣進(jìn)行煅燒處理，使其中的CaMg(CO3)2分解為CaO和MgO，考查不同溫度和時(shí)間對(duì)試樣煅燒失質(zhì)量率的影響，獲得包含氧化鈣和氧化鎂的熟料。鈣鎂的浸出采用銨鹽兩步浸出法，第一步浸出鈣，第二步浸出鎂。鈣浸出實(shí)驗(yàn)：首先分別使用氯化銨、硝酸銨對(duì)煅燒后的熟料進(jìn)行鈣浸出實(shí)驗(yàn)，銨鹽的用量根據(jù)熟料中氧化鈣的含量確定，按照一定的固液比，加蒸餾水至熟料和銨鹽的混合料中，在設(shè)定好溫度的磁力攪拌器中反應(yīng)特定的時(shí)間；反應(yīng)完成后進(jìn)行過(guò)濾、定容，采用EDTA滴定法測(cè)定濾液中的鈣、鎂離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并計(jì)算出氧化鈣和氧化鎂的浸出率，綜合考查銨鹽種類及用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和固液比對(duì)氧化鈣和氧化鎂浸出率的影響；最后在得到的浸出液中通入一定量的二氧化碳，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、烘干得到碳酸鈣產(chǎn)品。鎂浸出實(shí)驗(yàn)：將上一步鈣浸出得到的濾渣與硫酸銨混合，加入一定量的蒸餾水，在恒溫磁力攪拌器中攪拌一定時(shí)間，之后過(guò)濾、定容、采用EDTA滴定濾液中的鈣鎂離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)；最后對(duì)濾液除鈣，再加入氨水沉淀，然后過(guò)濾和烘干，即可得到氫氧化鎂產(chǎn)品。

分析方法：EDTA滴定法，相關(guān)藥品配制均參照GB/T 3286.1-2012中的絡(luò)合滴定法。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 煅燒實(shí)驗(yàn)

根據(jù)原料成分可知，試樣中的鈣主要存在于白云石和氟磷灰石中，鎂則完全以白云石的形式存在。為了更好地浸出鈣和鎂，需要對(duì)試樣進(jìn)行煅燒處理，反應(yīng)方程式為

CaCO3·MgCO3=CaO+MgO+2CO2。

(1)

用120目的篩子將試樣分為粗粒(小于120目)和細(xì)粒(大于120目)兩種原料，置于烘箱中烘干。自然冷卻后，分別稱取一定量的試樣，在900～1 050 ℃(間隔25 ℃)范圍內(nèi)置于馬弗爐中煅燒1 h，煅燒后自然冷卻，稱質(zhì)量計(jì)算失質(zhì)量率，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 煅燒溫度和粒度對(duì)尾礦失質(zhì)量率的影響Fig.2 Effect of calcination temperature and particle size on mass loss rate of tailings

從圖2看出，在煅燒溫度低于1 000 ℃時(shí)，隨著煅燒溫度的升高，試樣失質(zhì)量率明顯升高，超過(guò)1 000 ℃后，試樣失質(zhì)量率隨煅燒溫度的變化并不明顯。由于煅燒溫度越高消耗的能源越多，因此煅燒溫度以1 000 ℃為宜。此外，從圖2中還可以看出，在同一煅燒溫度下，粗粒尾礦失質(zhì)量率比細(xì)粒大，尤其在低溫階段(低于1 000 ℃)。這是因?yàn)榇至Ｎ驳V中的空隙比細(xì)粒尾礦多，煅燒過(guò)程中CO2更容易逸出，根據(jù)式(1)可知，這更利于反應(yīng)向右進(jìn)行。但是當(dāng)煅燒溫度高于1 000 ℃后，粗粒尾礦和細(xì)粒尾礦的失質(zhì)量率相差非常小，幾乎沒(méi)有區(qū)別，因此當(dāng)煅燒溫度確定為1 000 ℃后，尾礦的粒度對(duì)白云石的分解影響不大，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)中，煅燒前無(wú)需對(duì)尾礦進(jìn)行粒度分級(jí)。

煅燒時(shí)間通常是一個(gè)非常重要的影響尾礦失質(zhì)量率的因素，因此在設(shè)定的煅燒溫度下，考查了煅燒時(shí)間對(duì)尾礦失質(zhì)量率的影響(見(jiàn)圖3)。

圖3 煅燒時(shí)間對(duì)尾礦失質(zhì)量率的影響Fig.3 Effect of calcination time on mass loss rate of tailings

從圖3看出，尾礦的失質(zhì)量率隨煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，在60 min時(shí)達(dá)到拐點(diǎn)，之后煅燒時(shí)間的增加對(duì)尾礦失質(zhì)量率影響不大，說(shuō)明60 min的煅燒時(shí)間已經(jīng)滿足要求，再增加煅燒時(shí)間只會(huì)增加能源消耗。為了驗(yàn)證1 000 ℃下煅燒60 min的效果，對(duì)此條件下煅燒的熟料進(jìn)行了X射線熒光光譜分析和X射線衍射分析，結(jié)果見(jiàn)表2和圖4。

表2 煅燒后熟料的主要組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%Table 2 Main components and the content in calcined clinker Unit:%

圖4 煅燒后熟料的X射線衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction spectrogram of calcined clinker

從表2看出，由于CaMg(CO3)2的分解，CO2逸出，Ca和Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)煅燒前有所增加；此外，從圖4也可看出，熟料中未發(fā)現(xiàn)CaMg(CO3)2，說(shuō)明白云石的分解比較完全，而且氟磷灰石在此條件下并未分解，說(shuō)明煅燒有利于后續(xù)磷精礦的回收。因此，煅燒前無(wú)需對(duì)尾礦進(jìn)行粒度分級(jí)，且最佳煅燒工藝條件為：煅燒溫度1 000 ℃，煅燒時(shí)間60 min。在此條件下，煅燒尾礦的失質(zhì)量率為31.5%。

2.2 鈣浸出實(shí)驗(yàn)

兩步浸出法的第一步需要在保留鎂的基礎(chǔ)上盡量提高鈣的浸出率，煅燒后尾礦中的鈣主要為氧化鈣和氟磷酸鈣，氟磷酸鈣是生產(chǎn)磷的原料，故應(yīng)盡量保留。銨鹽浸出法可以滿足上述需求，銨鹽不會(huì)與熟料中的氟磷酸鈣反應(yīng)，但會(huì)和氧化鈣反應(yīng)，使鈣以鈣鹽的形式存在，后續(xù)經(jīng)沉淀過(guò)濾即可得到鈣鹽產(chǎn)品。銨鹽的種類對(duì)氧化鈣和氧化鎂的浸出率有重要影響，常見(jiàn)的強(qiáng)酸銨鹽有氯化銨、硝酸銨和硫酸銨。硫酸銨與氧化鈣反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀，其會(huì)與礦渣混在一起難以分離，故不能使用硫酸銨浸出鈣。硝酸銨與氧化鈣反應(yīng)生成硝酸鈣，氯化銨與氧化鈣反應(yīng)生成氯化鈣，硝酸鈣與氯化鈣均是以溶液的形式存在，通過(guò)過(guò)濾便能與礦料分離，因此可以使用硝酸銨和氯化銨浸出氧化鈣。影響鈣鎂浸出率的主要因素有：銨鹽的種類及用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和固液比，分別對(duì)單一變量進(jìn)行考查，確定不同銨鹽及反應(yīng)條件對(duì)氧化鈣和氧化鎂浸出率的影響。

2.2.1 銨鹽種類及反應(yīng)溫度對(duì)鈣鎂浸出率的影響

按照氧化鈣和銨鹽(硝酸銨、氯化銨)的摩爾比為1∶2.2，稱取一定量煅燒后的熟料及相應(yīng)配比的銨鹽置于燒杯中，按固液比1∶7量取蒸餾水加入燒杯中并攪拌使銨鹽完全溶化，在設(shè)定好溫度的磁力攪拌器中反應(yīng)20 min，在其他條件相同的情況下分別在20、35、45、55 ℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、定容，濾液用EDTA滴定法滴定鈣和鎂，最后計(jì)算氧化鈣和氧化鎂的浸出率，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 浸出率與銨鹽及反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.5 Leaching rate vs ammonium salt vs reaction temperature

由圖5可知，不論是硝酸銨還是氯化銨，隨著反應(yīng)溫度的升高，氧化鎂和氧化鈣的浸出率均先緩慢升高再急劇升高。從圖5 (a) 看出，在25～45 ℃范圍內(nèi)，氯化銨對(duì)氧化鈣的浸出率均大于硝酸銨，在45～55 ℃范圍內(nèi)使用氯化銨時(shí)氧化鈣浸出率增幅很小，而使用硝酸銨時(shí)氧化鈣浸出率卻增幅很大并超過(guò)了使用氯化銨時(shí)的。從圖5 (b)看出：當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)35 ℃時(shí)，硝酸銨和氯化銨對(duì)氧化鎂的浸出率均急劇升高；在25 ℃時(shí)，氯化銨對(duì)氧化鎂的浸出率略高于硝酸銨；當(dāng)反應(yīng)溫度升至35 ℃時(shí)，硝酸銨對(duì)氧化鎂的浸出率略高于氯化銨；45 ℃時(shí)兩者對(duì)氧化鎂的浸出率幾乎相同；45～55 ℃范圍內(nèi)氯化銨對(duì)氧化鎂的浸出率大于硝酸銨。兩步浸出法的第一步需要在保留鎂的基礎(chǔ)上多浸出鈣，結(jié)合圖5，在25～45 ℃范圍內(nèi)氯化銨和硝酸銨對(duì)氧化鎂的浸出率相差不大，但是氯化銨對(duì)氧化鈣的浸出率大于硝酸銨，因此銨鹽選擇氯化銨比較合適。此外，根據(jù)浸出鈣保留鎂的原則和圖5 (b)，當(dāng)反應(yīng)溫度為25、35 ℃時(shí)，氯化銨對(duì)氧化鎂的浸出率幾乎相同且35 ℃時(shí)較低，結(jié)合圖5 (a)，35 ℃時(shí)氯化銨對(duì)氧化鈣的浸出率高于25 ℃時(shí)的，因此反應(yīng)溫度以35 ℃較為適宜。綜合考慮，銨鹽選擇氯化銨，反應(yīng)溫度為35 ℃。

2.2.2 銨鹽用量對(duì)鈣鎂浸出率的影響

稱取一定量煅燒后的熟料，按照氧化鈣與氯化銨摩爾比為1∶2.0、1∶2.2、1∶2.4、1∶2.6稱取氯化銨，按固液比1∶7加入蒸餾水，在設(shè)定溫度為35 ℃的磁力攪拌器中反應(yīng)20 min。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、定容，用EDTA滴定法滴定濾液中的鎂和鈣，計(jì)算氧化鈣和氧化鎂的浸出率，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 浸出率與銨鹽用量的關(guān)系Fig.6 Leaching rate vsammonium salt dosage

由圖6可知：隨著銨鹽用量的增加，氧化鈣浸出率的變化不明顯，氧化鎂浸出率呈升高趨勢(shì)；氧化鈣與氯化銨摩爾比在1∶2.0到1∶2.2階段氧化鎂浸出率變化很小，氧化鈣浸出率略有升高；但氧化鈣與氯化銨摩爾比從1∶2.2變化為1∶2.4后，氧化鎂浸出率大幅升高，并呈持續(xù)上升趨勢(shì)，氧化鈣浸出率略有下降然后升高，但變幅很小。主要原因是：當(dāng)氧化鈣與氯化銨摩爾比為1∶2.2時(shí)，氯化銨優(yōu)先與氧化鈣反應(yīng)，氧化鈣浸出率接近最大值；當(dāng)氧化鈣與氯化銨摩爾比增至1∶2.4后，由于氯化銨過(guò)量，氧化鎂被大量浸出，故氧化鎂浸出率升高。綜合考慮，氧化鈣與氯化銨摩爾比為1∶2.2時(shí)較為合適，此條件下氧化鈣浸出率較高，而氧化鎂浸出率保持在較低水平。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈣鎂浸出率的影響

稱取一定量煅燒后的熟料，按照氧化鈣與氯化銨摩爾比為1∶2.2稱取氯化銨，混勻后，按固液比1∶7加入蒸餾水，在溫度為35 ℃的磁力攪拌器中反應(yīng)一定時(shí)間(5、10、20、30、40 min)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、定容，用EDTA滴定濾液中的鈣和鎂，計(jì)算氧化鈣和氧化鎂的浸出率，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 浸出率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Leaching rate vsreaction time

由圖7可知：氧化鈣的浸出率在5～20 min期間呈上升趨勢(shì)，并在20 min后達(dá)到平衡；而氧化鎂在5～20 min期間浸出率基本保持不變，在20 min后急劇升高，并呈持續(xù)上升趨勢(shì)。因此，確定反應(yīng)時(shí)間為20 min。

2.2.4 固液比對(duì)鈣鎂浸出率的影響

稱取一定量煅燒后的熟料，按照氧化鈣與氯化銨摩爾比為1∶2.2稱取氯化銨，加入固液比為1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9的蒸餾水，用磁力攪拌器在35 ℃反應(yīng)20 min。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、定容，濾液用EDTA滴定法確定鈣鎂含量，計(jì)算氧化鈣和氧化鎂的浸出率，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知，隨著固液比的增大，氧化鎂的浸出率呈略微下降趨勢(shì)，氧化鈣的浸出率無(wú)明顯變化。雖然氧化鎂浸出率隨固液比增大而降低，但降幅很小，并且固液比過(guò)大會(huì)造成水的浪費(fèi)，但過(guò)小會(huì)使礦漿濃度升高，導(dǎo)致攪拌困難。因此固液比以1∶7較為合適。此條件下，氧化鈣的浸出率為56.69%，氧化鎂的浸出率為4.29%，能較好地實(shí)現(xiàn)鈣鎂分離。

圖8 浸出率與固液比的關(guān)系Fig.8 Leaching rate vssolid-liquid ratio

2.3 鈣碳化沉淀實(shí)驗(yàn)

按照鈣浸出實(shí)驗(yàn)得到的最佳反應(yīng)條件，稱取一定量熟料進(jìn)行鈣浸出，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾得到含氯化鈣的濾液；由于不能用弱酸制強(qiáng)酸，直接在氯化鈣濾液中通入二氧化碳無(wú)法得到碳酸鈣，因此，先在氯化鈣濾液中加入氨水使鈣堿化得到氫氧化鈣，再在含氫氧化鈣濾液中通入二氧化碳生成碳酸鈣沉淀，最后過(guò)濾、烘干即可得到碳酸鈣。反應(yīng)總方程式為

CaCl2+2NH3·H2O +CO2=CaCO3↓+2NH4Cl+H2O。

(2)

2.3.1 濾液初始pH對(duì)CaCO3沉淀的影響

為了研究氨水添加量(即濾液的初始pH)對(duì)碳酸鈣沉淀的影響，在相同條件下取4份濾液，分別加入氨水至pH為9.5、10、11、12；在調(diào)好pH的濾液中通入二氧化碳，通氣時(shí)間為90 min；最后過(guò)濾、烘干并稱質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 濾液初始pH與CaCO3質(zhì)量的關(guān)系Fig.9 Initial pH of filtrate vsweight of CaCO3

由圖9可知：隨著濾液初始pH的增大，碳酸鈣質(zhì)量也增加；但在其大于11后，碳酸鈣質(zhì)量基本不變。因此，將濾液的初始pH調(diào)為11左右后再通氣沉淀較為適宜。

此外根據(jù)碳酸平衡理論[20]，二氧化碳通入水中會(huì)生成H2CO3、HCO3-、CO32-。25 ℃下H2CO3、HCO3-、CO32-質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨濾液初始pH的變化見(jiàn)圖10。為了快速生成較多的碳酸鈣沉淀，需保證沉淀過(guò)程中有較多的CO32-；由圖10可知，濾液初始pH為11時(shí)，濾液中CO32-占優(yōu)勢(shì)。綜合考慮，通入二氧化碳前應(yīng)將濾液的初始pH調(diào)為11。

圖10 25 ℃下H2CO3、HCO3-、CO32-質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨濾液初始pH的變化曲線Fig.10 Change of mass fraction of H2CO3、HCO3-、CO32-with initial pH of filtrate at 25 ℃

2.3.2 通氣時(shí)間與濾液溫度及pH的關(guān)系

二氧化碳的通入時(shí)間過(guò)短反應(yīng)不能充分進(jìn)行，過(guò)長(zhǎng)又會(huì)造成資源浪費(fèi)。一般情況下，濾液在通入二氧化碳的反應(yīng)過(guò)程中往往伴隨著溫度和pH的變化，因此可以參考濾液溫度和pH的變化，在反應(yīng)的不同時(shí)間判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度，確定合適的通氣時(shí)間。對(duì)在最佳反應(yīng)條件下獲得的濾液，在調(diào)好pH后通氣，在0～90 min(間隔10 min)范圍內(nèi)對(duì)濾液的溫度和pH進(jìn)行記錄，結(jié)果見(jiàn)圖11。

圖11 濾液溫度和pH與通氣時(shí)間的關(guān)系Fig.11 Relationship between filtrate temperature, pH and ventilation time

由圖11可知：隨著通氣時(shí)間的增加，反應(yīng)快速進(jìn)行并放出大量的熱，濾液的溫度迅速升高，通氣10～20 min時(shí)的增幅小于0～10 min時(shí)的，說(shuō)明反應(yīng)速度有所下降，濾液溫度在通氣20 min時(shí)達(dá)到最大；此外，根據(jù)濾液pH隨通氣時(shí)間的變化曲線可知，在開(kāi)始階段濾液pH迅速下降，通氣30～50 min階段變?yōu)槠骄徬陆?，并?0 min后達(dá)到平衡，保持在8.34左右。原因是：開(kāi)始階段反應(yīng)迅速進(jìn)行，濾液中的氫氧化鈣迅速減少，因此濾液pH降低；在反應(yīng)進(jìn)行完全后，過(guò)量的二氧化碳通入濾液中，根據(jù)圖10可知濾液中生成了大量的HCO3-，因此濾液pH保持在8.34左右。綜合考慮，通氣時(shí)間確定為50 min。

2.4 沉淀產(chǎn)品檢測(cè)

將通氣后的沉淀過(guò)濾并在120 ℃下烘干，再進(jìn)行XRD檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖12。由圖12可知，得到的沉淀產(chǎn)品為碳酸鈣，并且所有的衍射峰均屬于碳酸鈣，未發(fā)現(xiàn)其他雜峰。進(jìn)一步使用掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)分析對(duì)獲得的碳酸鈣進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖13。由圖13可知：所得的碳酸鈣呈顆粒狀，粒徑約為20 μm；產(chǎn)品中只含有C、O和Ca，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)元素，說(shuō)明所制得的碳酸鈣純度較高，能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

圖12 沉淀產(chǎn)品的X射線衍射圖譜Fig.12 X-ray diffraction spectrogram of sedimentation product

圖13 沉淀產(chǎn)品的SEM和EDS圖譜Fig.13 SEM and EDS spectrogram of sedimentation product

2.5 鎂的浸出實(shí)驗(yàn)

由于鈣浸出只浸出了很少的鎂，剩下的礦渣中含有大量的鎂，所以將鈣浸出后的濾渣烘干作為浸出鎂的原料。采用硫酸銨對(duì)鎂進(jìn)行浸出，硫酸銨可以與氧化鎂反應(yīng)生成硫酸鎂，在硫酸鎂中加入氨水即可生成氫氧化鎂。此外，即使第一步浸出有鈣殘留，鈣也會(huì)和硫酸銨反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀，通過(guò)過(guò)濾即可與鎂分離，因此鎂產(chǎn)品純度可以得到較好的保證。反應(yīng)方程式為

(NH4)2SO4+MgO=MgSO4

+2NH3↑+H2O,

(3)

MgSO4+2NH3·H2O=(NH4)2SO4

+Mg(OH)2↓。

(4)

2.5.1 反應(yīng)溫度對(duì)鎂浸出的影響

稱取一定量鈣浸出后的礦料，按照氧化鎂與硫酸銨摩爾比為1∶1.4稱取硫酸銨，加入固體質(zhì)量10倍的蒸餾水(固液比1∶10)，在設(shè)定溫度的磁力攪拌器中反應(yīng)60 min。分別在60、70、80、90 ℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、定容，使用EDTA滴定并計(jì)算MgO浸出率，結(jié)果見(jiàn)圖14。

圖14 反應(yīng)溫度對(duì)MgO浸出率的影響Fig.14 Effect of reaction temperature on magnesium oxide leaching rate

由圖14可知，隨著反應(yīng)溫度的升高， MgO浸出率急劇升高。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高，氨氣逸出速率加快，有利于反應(yīng)(3)向右進(jìn)行。但是反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，因?yàn)闇囟冗^(guò)高會(huì)加快水的蒸發(fā)，不僅會(huì)消耗大量水，還會(huì)降低反應(yīng)的固液比，影響 MgO浸出率。因此反應(yīng)溫度在90 ℃即可。

2.5.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎂浸出的影響

稱取一定量鈣浸出后的礦料，按照氧化鎂與硫酸銨摩爾比為1∶1.4稱取硫酸銨，在固液比為1∶10、反應(yīng)溫度為90 ℃的條件下，分別在磁力攪拌器中浸出40、60、80、100 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖15。由圖15可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，MgO浸出率升高；在40～60 min階段，MgO浸出率迅速升高；在60 min之后，MgO浸出率雖然也在升高，但是升幅很小。因此反應(yīng)時(shí)間選為60 min即可。

圖15 反應(yīng)時(shí)間對(duì)MgO浸出率的影響Fig.15 Effect of reaction time on magnesium oxide leaching rate

2.5.3 銨鹽用量對(duì)鎂浸出的影響

稱取一定量的鎂浸出料，按照氧化鎂與硫酸銨摩爾比為1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4和1∶1.5稱取硫酸銨，混勻后各加入固體10倍的蒸餾水，在90 ℃的磁力攪拌器中各反應(yīng)60 min。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、定容，使用EDTA滴定并計(jì)算氧化鎂的浸出率，結(jié)果見(jiàn)圖16。

圖16 銨鹽用量對(duì)MgO浸出率的影響Fig.16 Effect of ammonium salt dosage onmagnesium oxide leaching rate

由圖16可知：隨著銨鹽用量的增加，MgO浸出率先略微升高；在n(MgO)∶n[(NH4)2SO4]為1∶1.3～1∶1.4階段MgO浸出率急劇升高，之后再略微降低。因此，銨鹽用量選擇氧化鎂與硫酸銨摩爾比為1∶1.4較為合適。

2.5.4 固液比對(duì)鎂浸出的影響

稱取一定量的鎂浸出料，按照氧化鎂與硫酸銨摩爾比為1∶1.4稱取硫酸銨，按固液比1∶8、1∶9、1∶10、1∶11加入蒸餾水，使用磁力攪拌器在90 ℃下各反應(yīng)60 min。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、定容，使用EDTA滴定法滴定鎂，并計(jì)算MgO的浸出率，結(jié)果見(jiàn)圖17。由圖17可知，MgO浸出率隨固液比增大而升高，尤其是在1∶9～1∶10階段。綜合考慮，確定固液比為1∶10。此條件下MgO浸出率達(dá)83.43%。

圖17 固液比對(duì)MgO浸出率的影響Fig.17 Effect of solid liquid ratio on magnesium oxide leaching rate

2.6 Mg(OH)2沉淀與產(chǎn)品檢測(cè)

稱取一定鈣浸出后的礦料，在氧化鎂與硫酸銨摩爾比為1∶1.4、固液比為1∶10、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，過(guò)濾后得含硫酸鎂的濾液。將硫酸鎂濾液與氨水混合并加熱到50 ℃反應(yīng)30 min，即可獲得氫氧化鎂沉淀；將沉淀過(guò)濾、洗滌和烘干后即可得到氫氧化鎂產(chǎn)品。

對(duì)獲得的沉淀進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖18。沉淀物氫氧化鎂的EDS和SEM圖譜見(jiàn)圖19。

圖18 氫氧化鎂的X射線衍射圖譜Fig.18 X-ray diffraction spectrogram of magnesium hydroxide

圖19 氫氧化鎂的EDS和SEM圖譜Fig.19 EDS and SEM spectrogram of magnesium hydroxide

由圖18可知，XRD圖譜中只有氫氧化鎂衍射峰，可以判斷沉淀產(chǎn)物為氫氧化鎂。由圖19可知，沉淀物中含有Mg、O以及少量的C。因?yàn)镋DS無(wú)法檢測(cè)原子質(zhì)量較輕的元素，因此H未被發(fā)現(xiàn)；此外由于導(dǎo)電膠的原因，有少量的C被檢測(cè)出來(lái)，除此之外未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)元素，說(shuō)明制得的氫氧化鎂純度非常高。

3 結(jié)論

a.磷礦浮選尾礦中Ca和Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為33.05%和8.19%。煅燒前無(wú)需對(duì)尾礦進(jìn)行粒度分級(jí)，且尾礦的最佳煅燒溫度為1 000 ℃，煅燒時(shí)間為60 min，在此條件下，煅燒尾礦的失質(zhì)量率為31.5%。

b.氯化銨對(duì)氧化鈣的浸出率大于硝酸銨，氯化銨和硝酸銨對(duì)氧化鎂的浸出率基本相同；氧化鎂和氧化鈣的浸出率隨著反應(yīng)溫度的升高先緩慢升高再急劇升高；隨著銨鹽用量和反應(yīng)時(shí)間的增加，氧化鈣和氧化鎂的浸出率均呈升高趨勢(shì)；固液比對(duì)氧化鈣和氧化鎂浸出率的影響不明顯。

c.鈣浸出的銨鹽選用氯化銨，最優(yōu)工藝條件為：氧化鈣與氯化銨摩爾比1∶2.2、固液比1∶7、反應(yīng)溫度35 ℃、反應(yīng)時(shí)間20 min。此條件下，氧化鈣的浸出率為56.69%，氧化鎂的浸出率為4.29%，能較好地實(shí)現(xiàn)鈣鎂分離。鈣通氣碳化的最佳pH為11、通氣時(shí)間為50 min。

d.硫酸銨對(duì)鎂浸出的最佳工藝條件為：氧化鎂與硫酸銨摩爾比1∶1.4、固液比1∶10、反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min。此條件下氧化鎂的浸出率達(dá)83.43%。