張方英，劉 凱，婁蘭芳，夏 銳，趙浩淼

(1.新疆天業(yè)(集團)有限公司，新疆 石河子 832000；2.中化學東華天業(yè)新材料有限公司，新疆 石河子 832000)

乙二醇是一種重要的大宗化工原料，廣泛應用于聚酯、增塑劑、合成纖維、化妝品、防凍劑、表面活性劑、合成滌綸等方面，也可用作油墨的溶劑、脫水劑、濕潤劑等。據統(tǒng)計，2022年我國乙二醇行業(yè)消費量達2200多萬噸，乙二醇產能為2500多萬噸。我國現已成為世界上最大的乙二醇消費國和生產國。

目前，合成乙二醇的生產路線主要有以石油制乙二醇法、天然氣制乙二醇法和煤制乙二醇法。我國是屬于多煤少油缺氣的國家，煤制乙二醇生產路線是我國特色的乙二醇生產工藝。煤制乙二醇是經一氧化碳合成氣偶聯生成草酸酯，草酸酯經催化加氫制得乙二醇。在此生產過程中，會產生含有甲醇、乙醇、草酸二甲酯、丙二醇、乙二醇、丁二醇等組分的雜醇油。雜醇油中甲醇、乙醇等物質可以用普通精餾進行分離，但是雜醇油中1，2-丁二醇與乙二醇沸點接近且容易與乙二醇產生共沸，會導致原料中的1，2-丁二醇會和乙二醇形成共沸物從塔頂蒸出，直接影響了乙二醇的品質和收率。

值得注意的是，1，2-丁二醇也是一種重要的化工原料，可廣泛用在聚氨酯、聚酯、PVC增塑劑、醫(yī)藥、化妝品、農藥等領域。另外，高純度的聚酯級乙二醇用于生產高質量的聚酯樹脂生產。因此，如何能夠有效地將1，2-丁二醇從乙二醇產品中分離，是煤制乙二醇及其高值化利用需要解決的技術難題。

近年來，乙二醇和1，2-丁二醇混合醇的分離也成了研究熱點。本文結合國內外1，2-丁二醇與乙二醇分離技術研究現狀，對吸附分離、共沸精餾、反應精餾、萃取精餾等方面進行了調研和分析，并對分離方法進行了總結和展望。

1 吸附分離

吸附分離是化工生產中對流體混合物進行分離的一種方式，即利用混合物中各組分之間與吸附劑的結合力不同，使目標物與其他物質分離，達到純化的目的。目前工業(yè)上常用的吸附劑主要有活性炭、沸石、活性氧化鋁、硅膠、大孔樹脂、分子篩等。

熊佩[1]考察了NaY分子篩、層析硅膠為吸附劑，對乙二醇和1，2-丁二醇混合組分離及其吸附力學性質進行了分析。研究了單柱脈沖分離、雙柱并聯分離、雙柱串聯分離效果：層析柱對乙二醇和1，2-丁二醇有很好的分離效果，單柱脈沖分離乙二醇和1，2-丁二醇的質量分數分別為99.22%、96.16%，雙柱并聯分離和雙柱串聯分離可使1，2-丁二醇的純度有所提高，但是乙二醇的純度有所降低。

鐘祿平[2]、肖劍[3]、王利國[4]、周日尤[5]和艾碩[6]等提出了采用裝有吸附劑的模擬移動床裝置來進行乙二醇和1，2-丁二醇的分離。鐘祿平等[2]將質量分數高于1%的丁二醇的乙二醇溶液和解析劑通入內裝吸附劑的模擬移動床裝置；將含有解析劑和丁二醇的抽出液經丁二醇分離塔分離，塔釜得到丁二醇，將含有解析劑和乙二醇的抽余液經乙二醇分離塔，塔釜得到乙二醇。肖劍等[3]將含乙二醇、丙二醇和丁二醇組分的原料、解析劑進入裝有吸附劑的模擬移動床裝置，再經普通精餾得到丁二醇、丙二醇和乙二醇。王利國等[4]也提出了一種模擬移動床裝置及分離多組分二元醇的方法，將多組分二元醇通入模擬移動床裝置的層析柱中，然后再通入解析劑進行洗脫，從而分離多組分二元醇，獲得了合格乙二醇和丁二醇產品。周日尤等[5]提出了以純水作為洗脫劑、用模擬移動床分離乙二醇和丁二醇的混合物的方法，分離進料的乙二醇和丁二醇混合物質量分數為50%～100%，分離溫度60～95 ℃，吸附劑為鈣型分子篩或鈣型吸附樹脂，得乙二醇和丁二醇產品。艾碩等[6]以含有一種或幾種二元或三元雜醇(包括1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇等)的乙二醇為原料，在吸附裝置中，二元或三元雜醇被氫型分子篩、氫型樹脂、磺酸化活性炭等固體質子酸吸附、固定，而乙二醇基本不發(fā)生吸附、直接采出為產品。吸附飽和后的固體酸可采用煅燒法或溶劑洗脫法再生。

吸附分離工藝簡單、操作簡便、分離條件溫和、過程能耗低，可以有效提高乙二醇的回收率和分離效率，但具有一定的缺陷，如吸附劑壽命短、處理量小，且洗脫劑需要量大，故未見大規(guī)模應用報道。

2 共沸精餾

共沸精餾，通過加入適當的第三組分共沸劑來改變原溶液中各組分間的氣液平衡關系，并使共沸劑與原溶液中的一個或多個組分形成最低共沸物，使攜帶劑以恒沸物的形式從塔頂蒸出，在塔釜得到純物質。

肖劍等[7]采用含乙二醇和1，2-丁二醇的物流從共沸精餾塔的下部進入，共沸劑從共沸精餾塔的頂部進入，塔頂得到乙二醇與共沸劑形成的共沸物。共沸物經分相返回共沸精餾塔內繼續(xù)共沸，含乙二醇相進一步精制得到乙二醇產品，塔釜含1，2-丁二醇的混合物進一步精制得到1，2-丁二醇產品。

楊衛(wèi)勝等[8]將粗乙二醇進入產品塔，塔頂得到1，2-丁二醇與乙二醇共沸物，塔釜得到乙二醇；再將兩者的共沸物進入共沸精餾塔，共沸劑從共沸精餾塔塔頂加入，塔釜得到1，2-丁二醇產品。

郭艷姿等[9]采用含乙二醇和1，2-丁二醇的物流經分離塔脫除輕組分后進入共沸精餾塔的中下部，乙二醇與塔頂共沸劑形成共沸物，從塔頂蒸出，經冷凝后分相共沸劑相返回塔頂繼續(xù)參與共沸，下層富乙二醇相則進入第四分離塔精制得到乙二醇產品。

肖北辰[10]用UNIFAC模型優(yōu)選出EGO共沸劑，用Aspen開發(fā)出共沸精餾脫出1，2-丁二醇的節(jié)能型三塔工藝流程。通過優(yōu)化，可以得到副產物質量分數為99.9%、收率為97.68%的1，2-丁二醇產品。

黃輝[11]將乙二醇和1，2-丁二醇的混合物與共沸劑草酸二乙酯送至乙二醇精制塔分離精制出乙二醇產品后，塔頂為1，2-丁二醇和草酸二乙酯的共沸混合物，再送至共沸劑回收塔。共沸劑回收塔塔底回收共沸劑草酸二乙酯并循環(huán)至乙二醇精制塔使用；將共沸劑回收塔塔頂1，2-丁二醇和草酸二乙酯的共沸混合物送至脫丁二醇塔，脫丁二醇塔塔底分離精制出1，2-丁二醇產品；將脫丁二醇塔塔頂1，2-丁二醇和草酸二乙酯的共沸混合物循環(huán)送至共沸劑回收塔，可得到質量分數99.8%的1.2-丁二醇，質量分數大于99.8%的乙二醇。

王雪菲[12]通過Aspen數據庫中乙二醇、1，2-丁二醇和乙苯的二元汽液相平衡數據，使用Aspen對其分離的工藝流程設計及優(yōu)化，乙苯可以作為共沸劑對乙二醇和1，2-丁二醇進行有效分離，乙二醇和1，2-丁二醇產品質量分數均可以達到99%。

沈榮春等[13]采用共沸精餾從乙二醇中分離低濃度1，2-丁二醇的方法，乙二醇、1，2-丁二醇混合組分與共沸劑草酸二甲酯一起進入乙二醇分離塔，塔底為乙二醇與共沸劑草酸二甲酯的混合物，塔底混合物進一步精制得到乙二醇；分離塔塔頂為1，2-丁二醇與草酸二甲酯的共沸物，依次經低壓共沸和高壓共沸，分別分離出1，2-丁二醇與草酸二甲酯。

采用共沸精餾對乙二醇和丁二醇的分離方法，雖說該方法可以將乙二醇和丁二醇分離開，但是一般需要采用共沸精餾塔和共沸劑回收塔兩塔工藝，不僅工藝復雜、能耗高，而且直接增加了乙二醇的精制生產成本。

3 反應精餾

反應精餾是將化學反應和精餾塔兩個操作結合起來，即物質在進行反應的同時結合精餾方法分離，反應生成的產物會隨著精餾的進行不斷將產物從塔頂和塔釜采出。

李鑫鋼[14]和高鑫[15]等將乙二醇和1，2-丁二醇與反應劑醛/酮通過縮醛或者縮酮反應形成相應的縮醛/酮產物液體混合物，回收乙二醇和1，2-丁二醇的縮醛/酮產物液體混合物中的醛/酮；通過精餾實現不同縮醛/酮產物的分離，然后水解縮醛/酮產物獲得乙二醇和1，2-丁二醇初品，最后分別經過精餾對各自初品進行提純，得到乙二醇和1，2-丁二醇產品。

高嵐等[16]采用“常規(guī)精餾+反應精餾+產品精制”的工藝，在催化劑作用下，含有乙二醇和1，2-丁二醇的進料與添加劑醇經過一次反應精餾后分別得到乙二醇縮聚產物和未反應的添加劑醇混合物以及1，2-丁二醇縮聚產物和未反應的添加劑醇混合物。通過常規(guī)精餾，將大部分乙二醇產品先分離出來，然后將少部分混有1，2-丁二醇的乙二醇送到反應精餾部分進行分離，最后將得到的高純度乙二醇產品送入精制系統(tǒng)進行精制。

羅小沅等[17]將含乙二醇和1，2-丁二醇的原料與酯化劑進行酯交換反應，使1，2-丁二醇轉化為不與乙二醇共沸的碳酸丁烯酯從而將乙二醇進行提純，1，2-丁二醇轉化形成的碳酸丁烯酯則通過脫羧得到附加值較高的環(huán)氧丁烷。

穆仕芳等[18]通過對殘液中的二元醇進行催化加氫脫水，使得乙二醇和1，2-丁二醇分別轉化為乙醇和丁醇，然后通過簡單精餾將乙醇和丁醇分離出來并進行收集。

艾碩等[19]以含有二元或多元雜醇(如1，2-丁二醇)的乙二醇為原料，在質子酸催化劑的作用下，二元或多元雜醇發(fā)生脫水反應、二次深度脫水反應、縮醛或縮酮反應；通過液相脫水反應除去乙二醇中二元或多元雜醇的路線，反應條件溫和。特別是對用常規(guī)手段難以除去的1，2-丁二醇具有較高的脫除率，最后得到純度很高的乙二醇產品。

反應精餾一般是將乙二醇和1，2-丁二醇分離難題變?yōu)槿菀追蛛x的縮醛/酮產物的分離問題，需要原料經過反應、精餾、再反應、再精餾，才可以得到乙二醇和1，2-丁二醇產品，反應流程長，分離流程過于復雜，投資成本高。

4 萃取精餾

萃取精餾是通過向待分離體系中加入萃取劑，通過改變原體系中相對揮發(fā)度進行分離。要求使用的萃取劑不與原體系中各組分發(fā)生化學反應，且萃取劑沸點要比原體系中各組分的沸點高。

肖劍等[20]提出了一種乙二醇、丙二醇和丁二醇的分離方法，原料和萃取劑分別從萃取塔的頂部和底部進入，塔頂得到萃取相，塔底得到萃余相。萃取相進入萃取劑回收塔的中部，塔頂得到回收萃取劑，塔釜得到富含丁二醇的萃取劑溶液，萃余相進入乙二醇精制塔的中部，塔頂得到富含丙二醇和萃取劑的溶液，塔釜得到乙二醇。

李春利等[21]將任意組成的原料乙二醇和1，2-丁二醇混合物，在萃取精餾塔某一位置進料，萃取劑在萃取精餾塔的上部加入。1，2-丁二醇從塔頂采出，乙二醇和萃取劑從塔釜采出進入萃取劑回收塔，乙二醇產品從塔頂采出，萃取劑由塔釜采出后經換熱器與原料進行換熱，再經冷卻器后返回萃取精餾塔上部進料口，進行循環(huán)利用。同時在萃取精餾塔的上部進料口補充從兩個精餾塔塔頂損失的萃取劑；萃取精餾塔和萃取劑回收塔均為負壓操作，塔頂壓力在 10 kPa 以下。該方法通過使用液相高沸點萃取劑分離該物系，得到物質的量分數為99.9%的1，2-丁二醇產品和乙二醇產品。

艾碩等[22]以含有二元雜醇(1，2-丙二醇和1，2-丁二醇)的乙二醇作為減壓精餾塔進料，通過向塔底通入弱極性的氣態(tài)萃取劑，提高了極性同樣較弱的1，2-丙二醇、1，2-丁二醇與極性較強的乙二醇之間的相對揮發(fā)度，提高了精餾的分離效率。

萃取精餾是化工最重要的分離方法之一，在分離沸點非常接近的溶液時，通常優(yōu)先考慮采用萃取精餾，但是乙二醇和1，2-丁二醇混合溶液分離時，因其本身沸點較高而且結構具有相似性，一般的萃取劑不能滿足要求，并且萃取劑毒性大，用量大，分離乙二醇和1，2-丁二醇混合溶液時采用的高沸點萃取劑在回收上較為困難[23]。

5 結語

一套年產40萬t乙二醇的裝置可副產乙二醇和1，2-丁二醇混合物約2萬t/a，1，2-丁二醇質量分數約為20%，乙二醇為60%～70%[24]。據預測，2022年國內煤制乙二醇計劃投產項目6個，新增產能400萬t，2022年煤制乙二醇總產能有望達到1200多萬噸，每年將有60多萬t該類副產物產生，該類副產物一般被作為雜醇油低價售出或作為燃料使用，造成了巨大的能源浪費。因此，需持續(xù)探索更加可靠的乙二醇與1，2-丁二醇的分離技術。通過將萃取精餾和普通精餾結合、反應精餾與普通精餾結合等多種分離方式相結合，分離得到高純度和高收率的乙二醇。如果還能夠收回高純度的1.2-丁二醇，將對煤制乙二醇多元化、高值化、低碳化發(fā)展具有重要的意義。