＊張思瑤 洪實(shí) 常延麗

（西安工程大學(xué)材料工程學(xué)院 陜西 710048）

近年來，由于全球人口持續(xù)增加、陸地資源日趨匱乏，海洋資源對(duì)各國生存與發(fā)展的意義日漸突出。人們對(duì)海洋資源研究的規(guī)模與深度不斷增大[1-3]。為了進(jìn)一步研究和利用海洋資源，發(fā)展海洋經(jīng)濟(jì)，就需要解決金屬板材的腐蝕和保護(hù)等問題，因此研制和發(fā)展抗海洋環(huán)境腐蝕的金屬材料就成為了深海開發(fā)的重要環(huán)節(jié)[4-5]。海洋工程中所有的重要部件，都需要具有優(yōu)異的抗海水腐蝕性能。Cu-Ni系合金因其優(yōu)異的抗海水腐蝕以及抗海洋生物繁殖和粘附等特性，使它成為了工程中不可或缺的重要金屬材料。在Cu-Ni系合金中引入Al元素可顯著提高合金耐蝕性能[6-7]，但針對(duì)Cu-Ni-Al合金在海洋環(huán)境中的抗腐蝕強(qiáng)度特性深入研究的資料很少，對(duì)其耐腐蝕特點(diǎn)及其侵蝕規(guī)律的認(rèn)識(shí)并不深刻，限制了該合金的使用。因此對(duì)Cu-Ni-Al合金在海洋介質(zhì)中的抗腐蝕性能及其力學(xué)特點(diǎn)進(jìn)行系統(tǒng)的研究對(duì)Cu-Ni-Al合金在海洋環(huán)境中的大規(guī)模使用具有重要意義。

本文以傳統(tǒng)銅鎳系耐蝕銅合金為基礎(chǔ)，引入一定量的Al元素，利用真空感應(yīng)熔煉法制備Cu-7Ni-3Al耐蝕銅合金。并采用靜態(tài)浸泡式腐蝕試驗(yàn)，研究Cu-7Ni-3Al合金在3.5%的NaCl溶液中的腐蝕速率和腐蝕形貌。

1.實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)過程中所使用的材料有純度為99.9%的銅板、鋁板、鎳板。此外還有無水乙醇、氯化鈉、硫化鈉、鹽酸等，皆為分析純。

2.實(shí)驗(yàn)步驟

(1)真空感應(yīng)熔煉法制備Cu-7Ni-3Al合金

將純度為99.9%的銅板、鋁板、鎳板原材料進(jìn)行去油、干燥處理，并根據(jù)配比稱量備用（試樣成分比例如表1所示），隨后利用真空感應(yīng)熔煉的方式熔煉澆鑄成尺寸為d55mm×120mm的Cu-7Ni-3Al合金鑄錠。

表1 試樣成分（%）

(2)力學(xué)性能測試

硬度測試：利用靜壓入維氏硬度計(jì)來測試Cu-7Ni-3Al合金材料的硬度。加載速度為50μm/s，載荷設(shè)置為9.807N，保壓時(shí)間為5s。為避免誤差，對(duì)原始樣品通過換5個(gè)不同的測試點(diǎn)進(jìn)行測試，最終Cu-7Ni-3Al合金的硬度以五個(gè)點(diǎn)的平均值來作為該樣品的實(shí)際硬度。

拉伸測試：先利用線切割切取兩根拉伸試樣，拉伸試樣長為16mm，寬為3mm，厚為2mm。再利用型號(hào)為CMT5105的電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)Cu-7Ni-3Al合金材料進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，拉伸速度為1mm/min。實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果利用origin軟件做出應(yīng)力應(yīng)變圖并計(jì)算出抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度。

(3)靜態(tài)全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)

使用線切割將真空感應(yīng)熔煉得到的合金鑄錠加工成為長和寬均為10mm，厚為4mm的塊體，試樣需受腐蝕的表面經(jīng)180#、400#、800#、1000#、1200#砂紙逐級(jí)打磨后拋光，然后放入超聲波清洗儀中用酒精清洗干凈，60℃下烘干。靜態(tài)浸泡腐蝕試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，為消除影響，用膠帶密封試樣與燒杯（10mm×10mm）接觸面，腐蝕溶液選擇的NaCl溶液，且NaCl的含量為3.5%。試驗(yàn)過程中，燒杯口應(yīng)密封保鮮膜，其作用為避免灰塵雜質(zhì)等因素影響。

在浸泡實(shí)驗(yàn)前后，分別用分析天平稱量Cu-Ni-Al合金試樣腐蝕前后質(zhì)量，利用失重法計(jì)算合金材料的平均腐蝕速率。其平均腐蝕速率由以下公式計(jì)算。

式中，V—金屬腐蝕速率，g/(m2·h)；

S—被測試面面積，m2；

T—腐蝕試驗(yàn)周期，h；

W1—材料腐蝕前的質(zhì)量，g；

W2—材料去除腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量，g。

(4)腐蝕產(chǎn)物及形貌觀察

對(duì)真空感應(yīng)熔煉制備出的Cu-7Ni-3Al合金鑄錠進(jìn)行組織觀察，利用180＃、400＃、800＃、1200＃、2000＃砂紙打磨后拋光至鏡面，隨后用腐蝕液（15ml HCl+5g FeCl3+100ml H2O）進(jìn)行腐蝕，腐蝕后用10XBPC攝像顯微鏡觀察合金組織。合金成分測試通過Quanta-450-FEG型掃描電子顯微鏡附帶的能譜儀及Agilent720型等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行定量分析。

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

(1)Cu-7Ni-3Al合金成分定量分析

表2所示為真空熔煉制備Cu-Ni-Al合金的成分定量分析。結(jié)果表明，利用真空感應(yīng)熔煉可成功制備出滿足實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案成分要求的Cu-7Ni-3Al合金。

表2 試樣ICP、EDS測試結(jié)果（%）

(2)金相觀察

為了更好的了解Cu-7Ni-3Al合金的微觀形貌，通過金相顯微鏡觀察了原始樣品表面100倍下的形貌和組織結(jié)構(gòu)。圖1為Cu-7Ni-3Al合金的鑄態(tài)組織。由圖可知，該合金的鑄態(tài)組織均以等軸晶為主，晶粒較為粗大，在基體中分布有細(xì)小的析出相，在晶界處存在第二相。左部分晶粒相比右部分粗大原因可能是鑄件在冷卻時(shí)受熱不均或其他等因素導(dǎo)致的，但Cu-7Ni-3Al合金總體組織結(jié)構(gòu)結(jié)合較為緊密。

圖1 Cu-7Ni-3Al合金的鑄態(tài)組織

(3)Cu-7Ni-3Al合金力學(xué)性能

采用維氏硬度計(jì)對(duì)原始樣品進(jìn)行測試，分別記錄五次測量的硬度值，通過計(jì)算平均值可知該銅合金的硬度大約為102.94HV。具體測試數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 試樣維氏硬度測試值

圖2所示為Cu-7Ni-3Al合金應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖可得出Cu-7Ni-3Al合金的屈服強(qiáng)度為142.82MPa，抗拉強(qiáng)度為305.05MPa。因此，采用真空熔煉法可制備出綜合力學(xué)性能良好的Cu-7Ni-3Al合金。

圖2 Cu-7Ni-3Al合金應(yīng)力-應(yīng)變曲線

(4)浸泡腐蝕后Cu-7Ni-3Al合金的腐蝕產(chǎn)物分析

圖3為Cu-7Ni-3Al合金在3.5% NaCl和溶液浸泡后的微觀表面形貌圖。從圖3可以看出銅合金在鹽溶液中表面已經(jīng)形成氧化膜并且氧化膜開始緩慢剝落露出內(nèi)部金屬，由此可以得出銅合金在沒有其他任何耐蝕處理的情況下，合金本身在3.5% NaCl溶液中與其他金屬相比已經(jīng)具有較強(qiáng)的耐腐蝕性能。

圖3 Cu-7Ni-3Al合金在3.5% NaCl溶液浸泡后的微觀表面形貌

圖4為Cu-7Ni-3Al合金在3.5% NaCl溶液浸泡后的表面能譜分析。通過EDS分析發(fā)現(xiàn)，在3.5% NaCl溶液中浸泡腐蝕的Cu-7Ni-3Al合金表面腐蝕層的氧原子百分比較多，說明在此浸泡條件下，表面腐蝕層含有較多的氧化物如Cu2O，Al2O3等。另外，在含氯環(huán)境中，銅會(huì)經(jīng)歷一系列電化學(xué)反應(yīng)，形成一氧化亞銅和堿性氯化銅，具體如下：

圖4 Cu-7Ni-3Al合金在3.5% NaCl溶液浸泡后的表面能譜分析

由此可以知道Cu-7Ni-3Al合金在3.5% NaCl溶液中浸泡腐蝕的過程中，樣品表面發(fā)生了一系列復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)，在合金表面形成了含有Cu2O，Al2O3和Cu2(OH)3Cl的鈍化層。銅合金優(yōu)異的耐蝕性是因其保護(hù)層主要由薄而強(qiáng)附著力的內(nèi)阻擋層Cu2O組成，通過生成Al2O3腐蝕產(chǎn)物，使Cu2O多孔層致密化形成鈍化層，可以有效的減緩在含氯環(huán)境下的腐蝕。隨著浸泡時(shí)間的延長，腐蝕產(chǎn)物形成膜出現(xiàn)增厚的狀態(tài)，耐腐蝕性能逐步提高。

上述分析表明，在腐蝕過程中能夠形成Cu、Al、Ni的氯化物、氧化物和二氧化物。所以，此腐蝕產(chǎn)物可能含有Cu2O、CuO、CuCl2、CuCl2/Cu(OH)2和Al2O3/Al(OH)3等成分。

表4 表面能譜分析元素組成

(5)腐蝕速率的計(jì)算和分析

在靜態(tài)浸泡腐蝕10天后取出樣品，利用棉簽蘸取稀鹽酸對(duì)腐蝕樣品表面進(jìn)行涂抹以去除Cu-7Ni-3Al合金表層的腐蝕產(chǎn)物，待露出光亮的合金表面即可停止腐蝕，用去離子水沖洗樣品待表面水分蒸發(fā)后便可進(jìn)行稱重。樣品前后質(zhì)量變化如表5所示。

表5 Cu-7Ni-3Al在3.5% NaCl溶液浸泡腐蝕前后質(zhì)量變化

利用前文公式可以計(jì)算樣品的平均腐蝕速率。通過計(jì)算得到Cu-7Ni-3Al在3.5% NaCl溶液浸泡腐蝕平均腐蝕速率為0.0541g/(m2·h)。

4.結(jié)論

（1）采用真空熔煉法可制備出綜合力學(xué)性能良好的Cu-7Ni-3Al合金。

（2）在3.5% NaCl溶液中，Cu-7Ni-3Al合金表面會(huì)生成Cu2O，Al2O3和Cu2(OH)3Cl所組成的鈍化層，該鈍化層會(huì)抑制電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高合金耐腐蝕能力。

致謝

感謝西安工程大學(xué)材料工程學(xué)院“材子論壇”系列活動(dòng)所提供的平臺(tái)支持。