李劍波，王文博，杜孟成，馬德龍，趙振偉，張 浩，李云峰

（國家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心，山東 陽谷 252300）

輪胎胎側(cè)的主要功能是保護(hù)胎體不受外界物理或化學(xué)侵蝕破壞，也是容易引起人們視覺形象關(guān)注的輪胎部位，因而其外觀質(zhì)量至關(guān)重要。

半鋼子午線輪胎胎側(cè)膠配方通常采用天然橡膠（NR）/順丁橡膠（BR）并用膠或NR/BR/丁苯橡膠（SBR）并用膠，目的是提高膠料的抗切割、耐磨和耐動(dòng)態(tài)屈撓性能。眾所周知，NR，BR和SBR都是不飽和橡膠，容易受熱、光、氧及臭氧侵蝕而使橡膠分子主鏈斷裂，導(dǎo)致胎側(cè)和胎面出現(xiàn)龜裂，耐天候性能特別是耐臭氧侵蝕破壞性差，使輪胎的使用壽命受到極大影響[1]。為了保護(hù)這些不飽和橡膠，通常需要添加物理防老劑，如橡膠防護(hù)蠟和胺類防老劑。橡膠防護(hù)蠟只具有靜態(tài)防臭氧性能，而胺類防老劑4020具有良好的綜合性能，是目前市場(chǎng)上用量很大的防老劑，但它不耐遷出，導(dǎo)致胎側(cè)膠表面形成一層紅褐色物質(zhì)，嚴(yán)重影響輪胎的外觀質(zhì)量，受到輪胎生產(chǎn)企業(yè)和下游用戶的高度關(guān)注，因此迫切需要開發(fā)一種耐遷出和耐變色的防老劑產(chǎn)品[2-4]。

新型防老劑H37的化學(xué)名稱為2，4，6-三（N-1，4-二甲基戊基對(duì)苯二胺基）-1，3，5-三嗪，屬于三嗪類衍生物，具有耐遷出和耐變色的特點(diǎn)。本工作研究防老劑H37的制備及其在半鋼子午線輪胎胎側(cè)膠中的應(yīng)用，并與防老劑4020進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，SVR20，越南產(chǎn)品；BR，牌號(hào)9000，中國石化齊魯石化公司產(chǎn)品；炭黑N330，濟(jì)南中恒化工有限公司產(chǎn)品；芳烴油，山東孚潤達(dá)化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，山東星苑鋅業(yè)科技有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，如皋市雙馬化工有限公司產(chǎn)品；防護(hù)蠟HG75、硫黃S-80和促進(jìn)劑TBBS，山東陽谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品；防老劑4020，國內(nèi)某公司產(chǎn)品；防老劑H37，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 配方

1.2.1 小配合試驗(yàn)

NR 45，BR 55，炭黑N330 50，芳烴油8，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，防護(hù)蠟HG75 1.5，防老劑H37或4020 4，硫黃S-80 1.5，促進(jìn)劑TBBS 1。

1.2.2 大配合試驗(yàn)

生產(chǎn)配方：NR 45，BR 55，炭黑N330 50，芳烴油 8，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，防護(hù)蠟HG75 1.5，防老劑4020 3，防老劑RD 1，硫黃S-80 1.5，促進(jìn)劑TBBS 1。

試驗(yàn)配方中加入2份防老劑H37，防老劑4020用量為1份，其余組分及用量均同生產(chǎn)配方。

1.3 主要設(shè)備和儀器

SK-160型開煉機(jī)，上海上塑控股（集團(tuán)）有限公司產(chǎn)品；X（S）M-1.5X（0～100）型實(shí)驗(yàn)室密煉機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XM-270型和XM-370型密煉機(jī)，大連橡膠塑料機(jī)械股份有限公司產(chǎn)品；FTMO-90型平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀和MDR200型硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；AGS-5KNJ型拉力試驗(yàn)機(jī)，島津儀器（蘇州）有限公司產(chǎn)品；DZF-6050型真空干燥箱，上海儀天科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；QJSE型熱老化試驗(yàn)機(jī)，上海傾技儀器儀表科技有限公司產(chǎn)品；LRHS-101型臭氧老化試驗(yàn)箱，上海林頻儀器股份有限公司產(chǎn)品；VHX7000型數(shù)碼顯微鏡，日本基恩士公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 防老劑H37的制備

（1）先將三聚氯氰和適量冰水調(diào)配成糊狀，然后轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中；再將甲酰胺和碳酸鈉溶解于水中，然后轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中；開啟加熱-冷卻一體機(jī)將三聚氯氰溶液冷卻至0 ℃，開始緩慢滴加甲酰胺和碳酸鈉的混合水溶液，滴加完成后在此溫度下反應(yīng)6 h，調(diào)節(jié)物料體系的pH值至中性，加入甲苯進(jìn)行萃取，靜止分層將水相棄去，再用水洗滌3次，得到2，4，6-三（甲酰胺基）-1，3，5-三嗪甲苯溶液。

（2）稱取對(duì)氯硝基苯和碳酸鈉，加入到2，4，6-三（甲酰胺基）-1，3，5-三嗪甲苯溶液中加熱至回流反應(yīng)6 h，反應(yīng)過程中不斷分掉反應(yīng)生成的水，反應(yīng)完成后將物料轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，調(diào)節(jié)物料體系的pH值至中性，分掉水相，上層油相用水洗滌3次，濃縮、降溫結(jié)晶得到2，4，6-三（4-硝基苯基）-1，3，5-三嗪固體。

（3）將2，4，6-三（4-硝基苯基）-1，3，5-三嗪結(jié)晶固體溶于甲醇中，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，加入用甲醇洗滌活化的鈀碳催化劑，加入5-甲基-2-己酮，先用氮?dú)庵脫Q3次，再用氫氣置換3次后加熱升溫至100 ℃，通入氫氣至釜內(nèi)壓力為0.2 MPa時(shí)停止通氣，進(jìn)行加氫返原反應(yīng)，當(dāng)釜內(nèi)壓力下降至0.05 MPa時(shí)再通氫氣至0.2 MPa，如此反復(fù)幾次，直到釜內(nèi)壓力維持在0.2 MPa不再下降時(shí)反應(yīng)結(jié)束；反應(yīng)完成后降溫并泄壓放出反應(yīng)物料，用砂芯漏斗抽濾濾除固體催化劑，濾液蒸餾脫除甲醇和副反應(yīng)產(chǎn)物醇，降溫結(jié)晶得到2，4，6-三（N-1，4-二甲基戊基對(duì)苯二胺基）-1，3，5-三嗪，即防老劑H37。

1.4.2 膠料混煉工藝

小配合試驗(yàn)?zāi)z料分兩段混煉。先將NR和BR加入實(shí)驗(yàn)室密煉機(jī)中塑煉1 min，然后加入炭黑、芳烴油、硬脂酸以及氧化鋅、防護(hù)蠟和防老劑等小料，混煉3 min后清掃，再混煉1 min下料；再將開煉機(jī)預(yù)熱至50 ℃左右，加入一段混煉膠、促進(jìn)劑和硫黃，吃料1 min，左右3/4割刀各2次，最小輥距打6個(gè)三角包，3 mm輥距打4個(gè)卷，下片待測(cè)。

大配合試驗(yàn)?zāi)z料分兩段混煉。一段混煉在XM-370型密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45～55 r·min-1變速，混煉工藝為：生膠、小料、炭黑50 s或120 ℃→芳烴油20 s→壓壓砣至110 s或155 ℃排膠；二段混煉在XM-270型密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為39 r·min-1，混煉工藝為：一段混煉膠、硫黃、促進(jìn)劑30 s→壓壓砣至90 s或110 ℃排膠。

1.5 性能測(cè)試

各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化分析

防老劑H37的理化分析結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，防老劑H37的各項(xiàng)理化性能均達(dá)到企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 防老劑H37的理化分析結(jié)果

2.2 小配合試驗(yàn)

2.2.1 硫化特性

膠料的硫化特性如表2所示。

從表2可以看出：與防老劑4020膠料相比，防老劑H37膠料的門尼焦燒時(shí)間延長，其加工安全性提高，這是因?yàn)榉览蟿〩37的相對(duì)分子質(zhì)量大于防老劑4020，故熔點(diǎn)高，胺基對(duì)膠料的硫化活性作用滯后；而防老劑H37膠料的t90－t10比防老劑4020膠料縮短，故硫化速度加快，這是因?yàn)榉览蟿〩37的平均胺基含量大于防老劑4020，因此在硫化后期防老劑H37膠料的硫化活性較大。

表2 膠料的硫化特性

2.2.2 物理性能

硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 硫化膠的物理性能

從表3可以看出，與防老劑4020硫化膠相比，防老劑H37硫化膠的物理性能相當(dāng)。

2.2.3 耐臭氧老化性能

2.2.3.1 動(dòng)態(tài)臭氧老化試驗(yàn)

動(dòng)態(tài)臭氧老化試驗(yàn)條件為：臭氧體積分?jǐn)?shù)50×10-8，試驗(yàn)溫度 40 ℃，拉伸率 10%，調(diào)節(jié)48 h，放置168 h，動(dòng)態(tài)臭氧老化試驗(yàn)后的膠片如圖1所示。

從圖1可以看出：防老劑H37膠片在動(dòng)態(tài)臭氧環(huán)境下的耐變色性能優(yōu)于防老劑4020膠片，但抗龜裂性能差；臭氧老化72 h后防老劑H37和4020的膠片都出現(xiàn)了龜裂，但防老劑H37膠片的龜裂更加嚴(yán)重。

2.2.3.2 靜態(tài)臭氧老化試驗(yàn)

靜態(tài)臭氧老化試驗(yàn)條件為：臭氧體積分?jǐn)?shù)50×10-8，試驗(yàn)溫度 40 ℃，拉伸率 20%，調(diào)節(jié)48 h，放置168 h，靜態(tài)臭氧老化試驗(yàn)后的膠片如圖2所示。

從圖2可以看出：防老劑H37膠片在靜態(tài)臭氧環(huán)境下的耐變色性能優(yōu)于防老劑4020膠片，抗龜裂性能相當(dāng)；在靜態(tài)臭氧環(huán)境下，防老劑H37和防老劑4020的膠片都未出現(xiàn)龜裂。

2.3 大配合試驗(yàn)

大配合試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出，大配合試驗(yàn)結(jié)果與小配合試驗(yàn)結(jié)果一致。

表4 大配合試驗(yàn)結(jié)果

2.4 成品試驗(yàn)

將采用生產(chǎn)配方和試驗(yàn)配方膠料制備的成品輪胎放置在室外進(jìn)行自然條件下的老化試驗(yàn)，生產(chǎn)輪胎的胎側(cè)雖然沒有出現(xiàn)裂口，但出現(xiàn)了比較明顯的暗紅色，而試驗(yàn)輪胎的胎側(cè)沒有出現(xiàn)裂口和變色現(xiàn)象。

3 結(jié)論

（1）與防老劑4020膠料相比，防老劑H37膠料的門尼焦燒時(shí)間延長，加工安全性提高，硫化速度加快，物理性能相當(dāng)。

（2）在動(dòng)態(tài)臭氧環(huán)境下，防老劑H37的耐變色性能優(yōu)于防老劑4020，但抗龜裂性能差；在靜態(tài)臭氧環(huán)境下，防老劑H37的耐變色性能優(yōu)于防老劑4020，兩種防老劑的抗龜裂性能相當(dāng)。

（3）當(dāng)防老劑H37與防老劑4020的用量比為2∶1時(shí)，可避免防老劑4020變色嚴(yán)重和防老劑H37抗龜裂性能差的問題。