畢如一，趙吉路，王江艷，于然波，王 丹

（1.北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院物理化學系,北京 100083；2.中國科學院過程工程研究所生化工程國家重點實驗室,北京 100190；3.中國科學院大學化學工程學院,北京 100049）

全球氣候的變暖和不可再生能源的短缺使得清潔能源的發(fā)展利用日益緊迫.鋰離子電池作為最有前景的儲能系統(tǒng)之一，在當下和未來都是重點研究對象［1，2］.目前，很多研究者致力于研究金屬氧化物材料作為鋰離子電池電極材料，取得了相當大的進展，例如Co3O4，NiO，MnO2和Fe2O3等［3～6］.與單一金屬氧化物材料相比，二元金屬氧化物材料由于具有兩種金屬離子的協(xié)同作用，其氧化還原反應種類更豐富，電化學活性更高，導電性更強［7～9］.因此，其作為電極材料能夠表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學性能.

除了電極材料組成的選擇，材料的形貌控制也對電池的容量發(fā)揮和循環(huán)穩(wěn)定性起到至關(guān)重要的作用［10～12］.與塊體材料相比，中空材料不僅能改善電池在大倍率下的充/放電能力，并且能顯著提高電池的循環(huán)壽命［13～18］.其主要原因在于：（1）中空納米結(jié)構(gòu)大的有效比表面積可以使電解液與活性材料的接觸更加充分，因而能提高電池的實際比容量；（2）中空納米結(jié)構(gòu)可以縮短鋰離子和電子的傳輸距離，因此可以改善電池的大倍率性能［19～22］.（3）中空結(jié)構(gòu)內(nèi)部有一定體積的空腔，能夠緩沖鋰離子在嵌入/脫出時引起的電極材料體積變化和結(jié)構(gòu)應力/張力，從而穩(wěn)定整體的電極結(jié)構(gòu)，延長電池的循環(huán)壽命［23，24］.

中空多殼層結(jié)構(gòu)（HoMS）材料具有獨特的時空順序性，多個殼層被內(nèi)部空腔隔開，不同殼層相互支撐，并且外部殼層可以在一定程度上保護內(nèi)部殼層，為提高能源存儲器件的性能提供了新的可能性.與單殼層結(jié)構(gòu)材料相比，其作為電極材料具有更高的可逆比容量、更好的結(jié)構(gòu)和電化學穩(wěn)定性［25～28］.基于上述考慮，本文以二元金屬氧化物CoFe2O4為研究對象，利用次序模板法合成了CoFe2O4中空多殼層結(jié)構(gòu)材料，并研究了其作為鋰離子電池負極材料時殼層結(jié)構(gòu)與電化學性能之間的關(guān)系.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

蔗糖（C12H22O11，分析純）、無水乙醇（CH3CH2OH，分析純）和四水合乙酸鈷［Co（Ac）2·4H2O，分析純］購自北京化學試劑公司；六水合氯化鐵［Fe（Cl）3·6H2O，分析純］購自上海麥克林化學試劑有限公司；Celgard 2500 聚丙烯微孔膜購自美國Celgard 公司；科琴黑（ECP-600JD）和改性的聚丙烯酸黏結(jié)劑（PAA-Li）購自廣東燭光新能源科技有限公司；金屬鋰片購自天津中能鋰業(yè)有限公司；自制去離子水（電導率18.25 MΩ·cm）.

X’Pert PRO 型X 射線衍射儀（XRD），荷蘭Nalytical 公司；JSM-6700F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM），日本JEOL公司；LabRAM HR800型傅里葉變換拉曼光譜儀（Raman），法國Horiba Jobin Yvon 公司；ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS），美國Thermo-VG Scientific公司；Autosorb-1型比表面積分析儀（BET），美國Quantachrome公司；GP20型手套箱，北京伊特克斯公司；CHI760E型電化學工作站，上海辰華有限公司；CT-3008W型Neware鋰電測試系統(tǒng)，深圳新威有限公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 碳球模板的制備 首先，將130 g蔗糖加入到預先盛有250 mL去離子水的高壓反應釜內(nèi)襯中并進行攪拌，待溶液澄清后封裝，轉(zhuǎn)移到200 ℃鼓風干燥箱中反應120～140 min 后取出，自然冷卻至室溫.將黑褐色產(chǎn)物進行抽濾，并用去離子水洗滌3次，于60 ℃鼓風干燥箱中烘干.最后將產(chǎn)物用乙醇洗滌后再次干燥，制得碳球模板.

1.2.2 CoFe2O4HoMS的制備 以合成的碳球為模板、氯化鐵和乙酸鈷作為金屬源，采用兩步吸附的方法（先進行鐵離子的吸附，再吸附鈷離子），通過調(diào)節(jié)金屬離子的吸附條件，最后經(jīng)煅燒得到不同殼層的CoFe2O4中空球.以制備單殼層-核CoFe2O4為例，具體的制備過程如下：配制30 mL 濃度為1 mol/L的氯化鐵溶液，溶劑為水和乙醇（體積比為1∶2）；將1.2 g碳球加入到氯化鐵溶液中，超聲分散5 min 后，于40 ℃磁力攪拌吸附6 h，然后進行抽濾和水洗，將吸附鐵離子后的產(chǎn)物于60 ℃干燥12 h；配制20 mL濃度為0.25 mol/L的乙酸鈷溶液（水作為溶劑），然后將吸附鐵離子后的樣品分散在乙酸鈷溶液中，超聲分散5 min后，于30 ℃磁力攪拌吸附10 min.然后進行抽濾和水洗，將吸附鐵離子和鈷離子后的產(chǎn)物于60 ℃干燥12 h；最后，利用馬弗爐將吸附鐵離子和鈷離子后的產(chǎn)物進行程序升溫煅燒，以4 ℃/min的速率升溫至400 ℃，保溫2 h，自然冷卻至室溫后即可得到單殼層-核的CoFe2O4中空球.

當吸附溫度為30 ℃，鐵離子的吸附時間為6 h，鈷離子的吸附時間為10 min，其它條件保持不變時可制備單殼層CoFe2O4中空球.在單殼層-核的基礎(chǔ)上，改變鐵離子吸附時間為12 h，鈷離子的吸附時間為15 min，其它條件保持不變，可制備雙殼層-核.在單殼層-核的基礎(chǔ)上，改變鐵離子吸附時間為24 h，鈷離子的吸附時間為1 h，其它條件保持不變，可制備三殼層-核.通過增加吸附過程中的吸附時間或者提高吸附溫度，可以增加金屬離子在碳球中的吸附深度及吸附的金屬離子總量，最終可以形成更多的殼層結(jié)構(gòu).

1.2.3 CoFe2O4納米片的制備 為了驗證HoMS結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性，將三殼層-核CoFe2O4HoMS在壓片機下壓碎，得到CoFe2O4納米片（CoFe2O4NS）.

1.2.4 鋰離子電池電極片的制備 首先，將活性材料CoFe2O4HoMS和導電劑科琴黑（ECP-600JD）進行充分研磨（研磨大約30 min）；然后，加入一定體積改性的聚丙烯酸溶液繼續(xù)研磨20 min，CoFe2O4HoMS，ECP-600JD 和PAA-Li 的質(zhì)量比為7∶2∶1，研磨過程中滴加適量的去離子水；接下來，將所得混合液均勻涂覆在銅箔上，于60 ℃干燥6 h，然后于80～100 ℃真空干燥12 h；最后，將上述制備的電極片裁成直徑為12 mm的小圓片，稱重后放入手套箱中備用.

1.2.5 鋰離子電池的組裝和測試 所組裝的電池為扣式半電池，型號為CR-2032，以鋰片為負極，活性材料為正極，隔膜使用2500聚丙烯微孔膜，電解液為1 mol/L六氟磷酸鋰（LiPF6）的碳酸乙烯酯（EC）-碳酸二甲酯（DMC）-碳酸二乙酯（DEC）（體積比1∶1∶1）溶液，在充滿氬氣的手套箱中完成組裝.利用電化學工作站測試循環(huán)伏安曲線（CV）和電化學阻抗譜（EIS）.CV測試時掃描速度為0.1 mV/s，電壓范圍為0.01～3.0 V；EIS測試時振幅為5 mV，頻率為1 mHz～100 kHz.在Neware鋰離子電池測試系統(tǒng)下對電池進行恒流充放電測試，其中比容量和循環(huán)性能測試是先將電池在0.1 A/g的小電流密度下循環(huán)5圈，然后在1.0和2.0 A/g的大電流密度下進行長循環(huán)測試.倍率性能測試的電流密度分別為0.1，0.2，0.4，1.0和2.0 A/g.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌和物相結(jié)構(gòu)

Fig.1 TEM(A—D)and SEM(E—H)images of CoFe2O4 HoMS

圖1是不同殼層CoFe2O4中空球的TEM和SEM照片，其中圖1（A）和（E）對應于單殼層CoFe2O4中空球（1S-CoFe2O4-HS），圖1（B）和（F）對應于單殼層-核CoFe2O4中空球（1SC-CoFe2O4HoMS），圖1（C）和（G）對應于雙殼層-核CoFe2O4中空球（2SC-CoFe2O4HoMS），圖1（D）和（H）對應于三殼層-核CoFe2O4中空球（3SC-CoFe2O4HoMS）.由圖1 可以觀察到不同殼層的中空球的表面光滑且尺寸分布比較均勻.此外，還對不同殼層CoFe2O4HoMS 的殼壁厚度進行了測量（圖S1，見本文支持信息），發(fā)現(xiàn)隨著殼層數(shù)的增加，殼壁厚度逐漸降低.薄的殼壁可以縮短離子和電子的傳輸距離，從而有利于提高電池的電化學性能［29］.從TEM 放大圖［圖S2（A），見本文支持信息］可以看出，殼壁是由多個晶粒組成且有許多孔洞.這些孔洞有利于電解液進入到多殼層結(jié)構(gòu)的內(nèi)部.通過高分辨TEM［圖S2（B），見本文支持信息］可以看到CoFe2O4的（111）和（311）晶面，表明其具有的良好的結(jié)晶性.

CoFe2O4HoMS的XRD譜圖［圖2（A）］對應于立方相尖晶石型CoFe2O4結(jié)構(gòu)（JCPDS No.22-1086），表明其結(jié)晶性良好且不含任何雜質(zhì)［9，30］.對合成的樣品進行拉曼分析發(fā)現(xiàn)［圖2（B）］，不同殼層的CoFe2O4中空球顯示4種活性拉曼模式，在A1g（1）峰旁邊有一個肩峰A1g（2），對應于陽離子在四面體位置上的混排所導致的拉伸振動.從Co2p和Fe2p的XPS 精細譜［圖3（A）和（B）］中可看到Co 和Fe 有不同的配位環(huán)境，存在著鐵、鈷在四面體和八面體位置上的混合占位.根據(jù)Co和Fe在四面體和八面體不同的位置對其擬合，擬合結(jié)果列于表S1和S2（見本文支持信息）.結(jié)合能位于779.6和781.4 eV的峰分別歸屬于占據(jù)八面體和四面體位置的Co2+，結(jié)合能位于710.3 eV和712.7 eV的峰分別歸屬于占據(jù)八面體和四面體位置的Fe3+.根據(jù)擬合曲線不同峰的面積可以計算出鐵和鈷在不同位置占據(jù)的比例，最后得出具體的化學式為：（Co2+0.47Fe3+0.53）［Co2+0.53Fe3+1.47］O4.

Fig.2 XRD patterns(A)and Raman spectra(B)of different shelled CoFe2O4 HoMS

Fig.3 XPS spectra of Co2p(A)and Fe2p(B)for the 2SC-CoFe2O4 HoMS

2.2 電化學性能

構(gòu)筑了CoFe2O4/Li標準半電池來研究材料的鋰離子電池性能.為了更好地評估產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與其鋰離子電池性能的關(guān)系，將合成好的3SC-CoFe2O4HoMS 在壓片機下壓碎，獲得了CoFe2O4納米片（圖S3，見本文支持信息）以作對比.

首先，對組裝好的電池進行循環(huán)伏安測試［圖4（A）］.在首圈的掃描過程中，位于0.67 V的還原峰對應于二價鈷離子和三價鐵離子還原生成相應的鈷單質(zhì)和鐵單質(zhì)，并伴隨著固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）的形成，位于1.68 V和2.10 V的氧化峰對應鈷單質(zhì)和鐵單質(zhì)氧化成相應的CoO 和Fe2O3.第三圈和第五圈的循環(huán)曲線幾乎重合，表明材料表面形成了穩(wěn)定的SEI膜，并具有穩(wěn)定的循環(huán)能力.這也可以從圖4（B）的充放電曲線得到驗證：首圈的放電曲線與第三圈和第五圈的有所區(qū)別，正好與CV曲線相對應.首圈的放電和充電比容量分別達到了2144.5 和1361.1 mA·h/g，較低的首次庫倫效率（63.5%）主要歸因于不可逆化學反應的發(fā)生比如電解液的分解，這與之前文獻報道的相一致［31～33］.

Fig.4 CV curves(A)of 2SC-CoFe2O4 HoMS electrode at 0.1 mV/s and charge/discharge curves(B)of the 2SC-CoFe2O4 HoMS electrode under 0.1 A/g

圖5（A）示出了不同殼層的CoFe2O4中空球和納米片在不同電流密度下的倍率性能.在0.1 A/g電流密度下，CoFe2O4NS，1S-CoFe2O4HS，1SC-CoFe2O4HoMS，2SC-CoFe2O4HoMS和3SC-CoFe2O4HoMS的比容量分別為1420.1，1201.9，1259.9，1354.4 和1313.3 mA·h/g.雖然低電流密度下CoFe2O4納米片的比容量高于CoFe2O4中空球，但隨著電流密度的增加，其比容量遠遠低于不同殼層的CoFe2O4中空球.這可能是因為電解液對納米片材料的潤濕速度遠遠高于對HoMS的潤濕，但隨著循環(huán)的進行和電流密度的增加，電極材料的體積變化使得納米片材料從集流體上脫落下來，導致其比容量降低，并且當電流密度減小時，比容量依然無法恢復.而不同殼層的CoFe2O4HoMS在電流密度恢復到0.1 A/g時，比容量可以恢復到初始的水平，表明多殼層結(jié)構(gòu)在嵌/脫鋰過程中形貌結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定.

Fig.5 Rate capability of various CoFe2O4 HoMS and CoFe2O4 NS(A),discharge capacity versus cycle number for various CoFe2O4 HoMS and CoFe2O4 NS at 2 A/g(B)

在電流密度為1.0和2.0 A/g時，對不同殼層的CoFe2O4HoMS和CoFe2O4NS的循環(huán)性能曲線和相應的庫倫效率進行了對比.從圖S4（見本文支持信息）中可明顯地觀察到，當電流密度為1.0 A/g 時，CoFe2O4NS在經(jīng)過6次循環(huán)后比容量就開始衰減，而CoFe2O4HoMS經(jīng)過100圈循環(huán)后，其比容量依然十分穩(wěn)定.其中，2SC-CoFe2O4HoMS 在循環(huán)100 圈后的可逆比容量為1168 mA·h/g，遠高于CoFe2O4NS.當電流密度為2.0 A/g時，納米片、單殼層、單殼層-核、雙殼層-核和三殼層-核中空球經(jīng)過200圈循環(huán)后的衰減率分別為57.39%，59.49%，27.10%，10.23%和37.85%［圖5（B）］.可見，通過采用獨特的中空多殼層結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池電極材料可使其循環(huán)性能得到大幅度提高.

2.3 不同結(jié)構(gòu)CoFe2O4鋰離子電池性能差異原因分析

為了探究不同殼層CoFe2O4HoMS和CoFe2O4NS性能差異的原因，對不同樣品的比表面積進行了表征.圖S5（見本文支持信息）是樣品的吸附-脫附曲線.計算結(jié)果表明1S-CoFe2O4HS，1SC-CoFe2O4HoMS，2SC-CoFe2O4HoMS，3SC-CoFe2O4HoMS 和CoFe2O4NS 的比表面積分別為33.96，39.99，55.23，67.52 和90.03 m2/g，孔體積分別為0.2988，0.2088，0.2237，0.3179 和0.3112 m3/g.對比不同結(jié)構(gòu)的CoFe2O4，納米片的比表面積和孔體積相對較大，而不同殼層的CoFe2O4中空球隨著殼層的增加，比表面積和孔體積也相應地增加.比表面積和孔體積的增加可以提供豐富的活性位點，使得電解液更好地浸潤到電極材料內(nèi)部，從而提高電池的比容量.因此，隨著殼層的增加，電池的實際比容量逐漸提高.雖然納米片結(jié)構(gòu)的CoFe2O4比表面積最大，但將其制備成電極片時，其層-層緊密堆積會限制電解液中的離子快速通過［34］.因此，在大的電流密度下，納米片的比容量遠遠低于中空球的比容量.

為了探究離子在界面的傳輸過程，測試了不同殼層的中空球和納米片結(jié)構(gòu)CoFe2O4的電化學阻抗譜.由圖6（A）可見，循環(huán)前納米片的界面阻抗最大，而對于中空球來說，隨著殼層數(shù)的增加，其阻抗逐漸減小，其中3SC-CoFe2O4HoMS 的阻抗最小.這是由于其具有的薄壁多孔結(jié)構(gòu)降低了電子傳輸阻力，并提高了離子輸運的擴散速率［20］.

Fig.6 EIS spectra of various CoFe2O4 HoMS and CoFe2O4 NS(A) and EIS for 2SC-CoFe2O4 HoMS at different cycle status(B)

為了進一步探究在循環(huán)后的界面穩(wěn)定性，對經(jīng)過不同循環(huán)次數(shù)后的電池進行阻抗測試.由圖6（B）可見，經(jīng)過1圈循環(huán)后，界面阻抗減小，經(jīng)過5圈循環(huán)后，界面的阻抗變化很小，這表明首圈循環(huán)就形成了穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)膜.

3SC-CoFe2O4HoMS 的比表面積和電化學阻抗都優(yōu)于2SC-CoFe2O4HoMS，但其在2.0 A/g 的電流密度下循環(huán)100圈后，容量開始衰減.針對此性能差異，對循環(huán)后的電極結(jié)構(gòu)進行分析.通過觀察循環(huán)100圈后的樣品形貌發(fā)現(xiàn)，2SC-CoFe2O4HoMS 的結(jié)構(gòu)依然保持完整，而3SC-CoFe2O4HoMS 的外殼層結(jié)構(gòu)已經(jīng)坍塌（圖7）.這可能是由于空腔體積占有率的不同所致［35～37］.由圖8可見，單殼層和單殼層-核結(jié)構(gòu)具有較大的空腔體積占有率，電池的循環(huán)穩(wěn)定性好，但空腔體積占有率過大，不利于電池比容量的提高；三殼層-核結(jié)構(gòu)的空腔體積占有率過小，內(nèi)部空腔體積不足以承受鋰離子嵌入所引起電極材料體積的膨脹，從而導致電極結(jié)構(gòu)的破壞和電池循環(huán)穩(wěn)定性下降；而雙殼層-核結(jié)構(gòu)具有比較合適的空腔體積占有率，這既有利于電池比容量的提高，又能延長電池的循環(huán)壽命.

Fig.7 SEM images of 2SC-CoFe2O4 HoMS(A)and 3SC-CoFe2O4 HoMS(B)after 100 cycles

Fig.8 Schematic illustration for the changes of CoFe2O4 HoMS during cycling testing

3 結(jié) 論

采用次序模板法制備了殼層結(jié)構(gòu)可控的CoFe2O4HoMS，并研究了CoFe2O4的結(jié)構(gòu)與其鋰離子電池性能之間的關(guān)系.結(jié)果表明，與納米片結(jié)構(gòu)相比，CoFe2O4HoMS電化學性能得到了提高.通過對比不同殼層數(shù)的CoFe2O4HoMS的電化學性能發(fā)現(xiàn)，2SC-CoFe2O4HoMS具有最高的放電比容量（在0.1 A/g電流密度下，比容量高達1354.4 mA·h/g），并且表現(xiàn)出良好的的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.這是由于2SC-CoFe2O4HoMS不僅具有HoMS獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，且具有最適宜的空腔體積占有率，導致其具有最優(yōu)的電化學性能，證明了HoMS材料在鋰離子電池電極材料中具有良好的應用前景.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220453.