胡增寶，喬龍君，楊妍，湯峰 （合肥供水集團(tuán)有限公司，安徽 合肥 230001）

《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）中規(guī)定水中錳含量≤0.1mg/L，水中錳含量過量會使水體色度增加，產(chǎn)生嗅味，甚至危害人體健康。而自然水體中溶解態(tài)錳多以二價錳存在，二價錳可與空氣中的氧氣緩慢發(fā)生反應(yīng)生成二氧化錳難溶物，但在水廠制水生產(chǎn)中，由于空氣氧化反應(yīng)速度慢、效率低，如果不對原水中的二價錳進(jìn)行去除，那么會使二價錳穿透濾池，造成管網(wǎng)“黃水”。

目前，飲用水除錳常采用化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法、混凝沉淀法、氧化過濾法、接觸氧化法、試劑氧化法、膜技術(shù)法以及生物法[1]。試劑氧化法是在含錳水中投加強(qiáng)氧化劑，將水中Mn2+氧化成Mn4+，再通過沉淀、過濾等物理方法將難溶的MnO2從水體中去除[2]。水廠中常用的氧化劑有高錳酸鉀、次氯酸鈉等[3]。高錳酸鉀與水中Mn2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成的水合二氧化錳進(jìn)一步促進(jìn)Mn2+的氧化反應(yīng)形成二氧化錳，但高錳酸鉀投加過量會使其穿透濾池，造成水體錳含量升高[4]，同時加入高錳酸鉀會使排入回水池中的泥渣含有大量的二氧化錳，在厭氧的條件下二氧化錳還原成二價錳，使回水中二價錳含量增大。而臭氧作為氧化劑，投加過量不會導(dǎo)致濾后錳升高、水體中無外加錳、回水錳含量小等優(yōu)點(diǎn)，逐漸進(jìn)入生產(chǎn)應(yīng)用領(lǐng)域。趙玉華等發(fā)現(xiàn)臭氧在處理高鐵錳水時，臭氧與鐵反應(yīng)速率大于與錳反應(yīng)速率，并對鐵、錳去除效果明顯[5]。因此，本文通過研究不同臭氧投加量及反應(yīng)時間對二價錳去除效果的影響，同時結(jié)合水廠實(shí)際生產(chǎn)情況對臭氧除錳效果進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗器材

0.45um一次性針式過濾器；SIKE?CN臭氧發(fā)生器；ICP；直徑4cm，高1.2m的臭氧曝氣塔。

一水合硫酸錳（AR）、碘化鉀（AR）、硫酸（AR）、硫代硫酸鈉（AR）。

1.2 臭氧產(chǎn)量驗證

根據(jù)《水處理用臭氧發(fā)生器技術(shù)要求》（GB/T 37894-2019）中附錄B臭氧濃度檢測，驗證臭氧發(fā)生器產(chǎn)量裝置采用如圖1所示。

圖1 驗證臭氧發(fā)生器產(chǎn)量的實(shí)驗裝置

向1號和2號洗氣瓶中加入40mL 20%的KI溶液和360mL純水，然后將1號洗氣瓶進(jìn)氣口接入已穩(wěn)定運(yùn)行的臭氧發(fā)生器，用秒表計時，通氣3min后關(guān)閉臭氧發(fā)生器，向兩個洗氣瓶中均加入5mL 1+5硫酸溶液使PH降至2以下，暗處靜止5min后用硫代硫酸鈉滴定。

通過多次滴定后取平均值，計算出臭氧發(fā)生器臭氧產(chǎn)量為0.13g/h。

2 結(jié)果及分析

用一水合硫酸錳配置二價錳含量分別為0.116mg/L、0.213mg/L、0.312mg/L、0.428mg/L的水樣，并分別命名為1號水樣、2號水樣、3號水樣、4號水樣，每次取1L置于直徑2cm，高1m的圓柱形反應(yīng)塔中用臭氧進(jìn)行曝氣，臭氧投加量分別為0.22 mg/L、0.43 mg/L、0.65 mg/L、0.88 mg/L、1.09 mg/L、1.30 mg/L、1.52 mg/L、1.74 mg/L、1.95 mg/L、2.20 mg/L，曝氣結(jié)束后，分別在 0min、1 min、2 min、3 min、4 min、5 min取表層水用0.45um濾頭過濾后立即用ICP測定錳含量。結(jié)果如圖2所示。

圖2 臭氧對4種水樣二價錳的去除效果

由圖2可知，臭氧對四種水樣中二價錳均有良好的去除效果，處理后水樣的二價錳含量隨臭氧投加量的增加而減小，去除率均能到達(dá)90%以上。同時，二價錳的去除率會隨反應(yīng)時間的增加而升高，反應(yīng)時間在4 min時，水體中二價錳含量和去除率均不再變化。

以二價錳去除率90%為去除指標(biāo)，反應(yīng)時間為0min時，1號水樣、2號水樣、3號水樣、4號水樣所需的臭氧單耗分別為1.74 mg/L、1.74 mg/L、1.95 mg/L、2.20 mg/L，二價錳和臭氧的質(zhì)量比分別為 1∶15、1∶8.2、1∶6.3、1∶5.1。由此可知，隨著水樣中二價錳含量的增加，其所需的臭氧量隨之增加，但二價錳和臭氧的質(zhì)量比卻在下降，臭氧的利用率升高。以二價錳去除率90%為去除指標(biāo)，反應(yīng)時間為4min，1號水樣、2號水樣、3號水樣、4號水樣所需的臭氧單耗分別為 0.65mg/L、0.88mg/L、1.52mg/L、1.52mg/L，二價錳和臭氧的質(zhì)量比分別為1:5.6、1:4.1、1:4.9、1:3.5。因此將反應(yīng)時間延長4min，臭氧消耗量減少30%至60%。

3 水廠預(yù)臭氧除錳

3.1 源水水庫錳含量分析

該水廠具有預(yù)臭氧+臭氧活性炭深度處理工藝，目前生產(chǎn)規(guī)模為10萬噸/天，其原水取自水庫中下層。由于夏季溫度高、日照時間長，水庫上下層水溫溫差大，各層水體缺少對流，導(dǎo)致下層水體長期處于厭氧狀態(tài)，從而使底泥中的四價錳難溶物被還原成二價錳釋放至水體，導(dǎo)致下層水體錳含量升高。因此，在夏季高溫時期，水廠原水二價錳會突然增加。6月下旬，在取水構(gòu)筑物附近水域進(jìn)行水庫不同深度的錳含量測定，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 源水水庫不同深度的錳含量

由圖3可知，源水水庫錳含量隨水深的增加而升高。在表層至水下3m處，二價錳幾乎沒有，且總錳不超過0.03 mg/L，而當(dāng)水深超過 4m 之后，二價錳和總錳均迅速升高，并且水越深，二價錳占總錳的比重越高，水底即水下8m處其占比達(dá)97%。此外，水庫水體分層明顯，上下層水分界在水下4m處。

3.2 水廠預(yù)臭氧除錳情況

為探究實(shí)際生產(chǎn)中臭氧投加量、原水二價錳含量對去除率的影響，對實(shí)際生產(chǎn)的二價錳進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖4所示。

圖4 預(yù)臭氧池除錳去除率

由圖4可知，去除率和原水二價錳含量呈正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)原水二價錳<0.3 mg/L時，二價錳和臭氧的質(zhì)量比為1∶5～1∶19，預(yù)臭氧對二價錳去除率為57%～78%。當(dāng)原水二價錳>0.3 mg/L時，原水二價錳和臭氧單耗的質(zhì)量比為1∶2～1∶8，二價錳去除率為84%～98%。整體而言，臭氧對二價錳去除效果顯著。此外，當(dāng)原水二價錳含量越高，臭氧對其去除率越高，臭氧的利用率也越高。與實(shí)驗部分結(jié)論相一致。

3.3 各工藝段錳含量的變化

為進(jìn)一步探究水廠生產(chǎn)過程中各工藝段對二價錳去除的機(jī)理，分別對低錳含量和高錳含量原水在各工藝段的總錳和二價錳進(jìn)行分析，結(jié)果如上所示。

各工藝段對錳的去除效果

由表可知，預(yù)臭氧對高錳含量的原水去除率達(dá)85%，而對低錳含量的原水二價錳去除效果差。這是由于含量較小的二價錳與臭氧反應(yīng)生成的二氧化錳難溶物顆粒也小，在用0.45um濾頭過濾時，很容易穿過濾膜，導(dǎo)致預(yù)臭氧池對低錳水去除較差，而含量較高的二價錳所生成的二氧化錳顆粒也較大，在過濾中很容易被濾膜截留。與此同時，由于水廠實(shí)際生產(chǎn)規(guī)模僅有設(shè)計規(guī)模的50%，使得水流在預(yù)臭氧池和絮凝池流速慢，導(dǎo)致水體中存在死水區(qū)，造成二氧化錳沉淀在泥斗中。此外，預(yù)臭氧池和絮凝池泥斗中的部分二氧化錳會隨著水流進(jìn)入水體中，導(dǎo)致預(yù)臭氧池出水總錳升高，絮凝池進(jìn)水二價錳含量升高。低錳水中二價錳主要通過后臭氧氧化、活性炭濾池吸附以及砂濾池截留來去除。

高錳原水的二價錳會在絮凝池中繼續(xù)與水中的余臭氧反應(yīng)，形成的二氧化錳會在沉淀池0m至5m處逐漸沉淀，此后沉淀池中錳幾乎為二價錳，后臭氧會將二價錳進(jìn)一步氧化成二氧化錳微小顆粒，并通過活性炭濾池吸附一部分，剩余的二氧化錳再通過砂濾池截留去除。整個工藝對二價錳去除率高達(dá)95%以上。因此，在原水錳含量較高時候，應(yīng)增加沉淀池排泥機(jī)的運(yùn)行頻次，防止二氧化錳在沉淀池前段過量富集，使最下層底泥處于厭氧狀態(tài)，導(dǎo)致二氧化錳被還原成二價錳重新釋放到水中。

4 結(jié)論

①預(yù)臭氧對二價錳去除效果顯著，去除率高達(dá)90%以上，延長臭氧與二價錳反應(yīng)時間可大大降低臭氧的消耗量，提高臭氧的利用效率。

②預(yù)臭氧池出水中的余臭氧會繼續(xù)與二價錳反應(yīng)生成二氧化錳，因此在水廠生產(chǎn)中二價錳會在絮凝池中繼續(xù)被氧化。

③以二價錳去除率90%為指標(biāo)，當(dāng)原水中二價錳含量<0.5mg/L時，臭氧單耗應(yīng)大于二價錳含量的5倍，而原水中二價錳含量>0.5mg/L時，臭氧單耗為二價錳含量的3～5倍。

④水廠生產(chǎn)中，預(yù)臭氧對高錳原水去除效果好，而低錳原水中的二價錳主要靠后臭氧氧化、活性炭濾池吸附以及砂濾池過濾去除。