王大剛,謝盛輝,曾玉祥,羅俊旋

(深圳大學 材料科學與工程學院，深圳 518060)

高聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)為高聚物自由體積降低到一臨界值的溫度，在該臨界值溫度以下，已經沒有足夠的空間進行分子鏈構象的調整，整個分子鏈被凍結。隨著溫度升高，高聚物膨脹，當溫度超過Tg時，分子熱運動有足夠的能量使分子鏈重新獲得運動能量和自由空間，從而發(fā)生結構和性能的突變。玻璃化轉變過程可以對應高聚物的體積變化、熱效應、力學性質及電磁性質變化等。差示掃描量熱儀(DSC)、動態(tài)熱機械分析儀(DMA)、熱膨脹儀(DIL)都屬于熱分析儀器，都可以表征玻璃化轉變過程[1]。

金屬玻璃和傳統(tǒng)金屬合金的化學成分類似，結構卻截然不同。傳統(tǒng)的晶態(tài)合金原子排列有序，而金屬玻璃的原子短程有序，長程無序[2]。金屬玻璃的原子由無方向性金屬鍵組成，相比高聚物更加簡單。金屬玻璃具有局域團簇和缺陷(自由體積)，在中程具有一定有序性。隨著溫度升高，這種局域原子會產生局域流動，當局域原子批量流動時，玻璃態(tài)向黏流態(tài)轉變，因此金屬玻璃也具有玻璃化轉變過程，同樣可以用玻璃化轉變測試的手段來表征Tg[3]。金屬玻璃在后續(xù)加熱過程中會結晶，結晶溫度(Tx)同樣可以通過這些熱力學測試手段來獲取[5]。采用多種熱力學測試方法來表征金屬玻璃的玻璃化轉變及結晶過程，對拓寬測試手段的應用領域及認知金屬玻璃這類新型材料的結構具有實際意義。

1 試驗材料及方法

選用Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5兩種結構不同的金屬玻璃為研究對象。首先以純度大于99.9%的純金屬為原材料，用氬氣保護，在非自耗電弧爐內熔煉母合金。先將金屬鈮與金屬鋯熔煉成中間合金，再與其余純金屬混合熔煉。為了保證合金成分均勻，中間合金與母合金均翻轉熔煉4次。最后將熔煉好的母合金采用高頻感應重新加熱，用0.015 MPa的壓力吹入無氧銅模內，形成2 mm(直徑)的非晶合金棒及2 mm×5 mm×50 mm(長×寬×高)的板條狀試樣。采用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)測試試樣的相結構；采用TA Q200型DSC檢測試樣的熱性能；采用NETZSCH DIL 402C型DIL測試試樣的熱膨脹性能，試樣尺寸為2 mm×25 mm(直徑×長度)；采用TA Q800型DMA測試試樣的動態(tài)熱力學性能，試樣尺寸為2 mm×5 mm×30 mm(長×寬×高)。

2 試驗結果

Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的XRD測試結果如圖1所示。由圖1可見，兩個試樣均只有一個寬的漫射峰，沒有尖銳的布拉格衍射峰出現，表明兩個試樣都具有非晶態(tài)結構。

圖1 Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的XRD測試結果

圖2為Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的DSC熱流曲線，可見明顯的玻璃化轉變(吸熱過程)和結晶峰(放熱過程)，也證明了合金的非晶態(tài)本質。兩個試樣的結構不同，五元合金的結晶呈現兩步結晶過程，對應兩個結晶溫度Tx1和Tx2?？梢愿鶕﨑SC熱流曲線計算出相應的Tg和Tx[4]，結果如表1所示。

圖2 Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的DSC熱流曲線

表1 Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的Tg和Tx(由DSC熱流曲線獲得) K

圖3為Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的典型DIL熱膨脹系數曲線。由圖3可見:隨著溫度升高，合金發(fā)生熱膨脹；溫度達到Tg時，進入黏流態(tài)，合金急劇膨脹，在曲線上呈現拐點[4]；進一步升高溫度，試樣的黏度開始下降，在DIL壓桿的推動下，試樣產生壓縮黏性流動，尺寸大幅減少；直到開始結晶，試樣又開始變成固體，重新遵循固態(tài)結晶試樣的熱膨脹規(guī)律，因此將曲線上急劇熱膨脹的拐點作為Tg，壓縮黏性流動的停止點作為Tx。對于Zr60Cu28Al12合金，在Tg附近無明顯尺寸突變，無法從熱膨脹曲線上界定Tg；對于Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5合金，存在兩步結晶現象(與圖2的DSC曲線吻合)，黏流區(qū)存在兩個極值點，分別對應Tx1和Tx2。對Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣分別進行兩次DIL測試，計算其熱力學溫度，結果如表2所示。

圖3 Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的典型DIL熱膨脹系數曲線

表2 Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的Tg和Tx(由DIL熱膨脹系數曲線獲得) K

圖4為Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的DMA測試結果。由圖4可知：損耗角正切值反映了試樣在振動條件下內耗(內部損耗模量)的大小；在玻璃態(tài)時，內耗隨溫度變化很小，一旦溫度達到Tg，合金進入黏流態(tài)，內耗急劇增大；當試樣結晶后，由于晶體相和未結晶的黏流體相互摩擦，內耗還會繼續(xù)急劇增大，所以圖4中玻璃化轉變和結晶過程都對應損耗角正切值的峰值[5-6]。以玻璃化轉變的開始點作為試樣的Tg，以結晶轉變的峰值作為試樣的Tx，結果如表3所示。

圖4 Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的DMA測試結果

表3 Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的Tg和Tx(由DMA測試結果獲得) K

3 綜合分析

用DSC，DIL和DMA 3種方法都可以表征金屬玻璃的熱力學參數，但3種測試方法得到的結果有一定的差異。DSC是測試熱效應的變化，試樣和溫度計直接接觸，感應最快，表征的熱力學溫度最低。DIL表征玻璃化轉變的靈敏度比較小，Zr60Cu28Al12合金玻璃化轉變對應的體積膨脹不明顯，無法從DIL曲線上界定玻璃化轉變過程。采用DIL法測定的結晶溫度是黏性流動的停止點，也就是溫度升高導致的玻璃流體黏度下降和結晶固體使合金黏度上升達到平衡時對應的溫度，這時金屬玻璃對應的狀態(tài)是已經發(fā)生了部分結晶，而DSC曲線對應的是開始發(fā)生結晶時的放熱點，所以DSC測試結果比DIL測試結果低。

DMA法表征熱力學參數主要是通過內耗的變化來反映。在動態(tài)載荷作用下，試樣內部原子的移動跟外部的振動載荷不同步，從而產生內耗。當試樣發(fā)生玻璃化轉變或結晶時，內耗急劇增大，在轉變到一定程度時，達到峰值。試驗結果表明，當以玻璃化轉變的起始點表征Tg時，DMA測試結果和DIL曲線的拐點基本相同，與DSC曲線的轉變中點也很相近。對于結晶過程，從DMA的損耗模量曲線上很難界定起始點，所以采用峰值來定義試樣的Tx。對于只有一步結晶的Zr60Cu28Al12合金，DMA法表征的結晶溫度比DSC和DIL法分別降低了7.8，13.7 K。對于兩步結晶的Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5合金，DMA損耗模量曲線只有一個主峰，對應產生一定結晶度時的內耗，很難分離多個連續(xù)的結晶過程，DMA法測試的結晶溫度比DSC法測試的Tx1升高了14.2 K，與DIL法測試的Tx1相當。這可能是因為兩步結晶的初晶相析出數量較少，對內耗的增加貢獻不大，直到主結晶相析出后，其內耗才達到峰值。

4 結論

(1) DSC，DIL和DMA法都能表征金屬玻璃的Tg和Tx。

(2) 采用DSC法的轉變中點、DIL法的拐點及DMA法的起始點表征金屬玻璃的Tg，測試結果相差不大。

(3) DSC和DMA法表征Tg比DIL法敏感，部分金屬玻璃用DIL法很難界定玻璃化轉變過程的拐點。

(4) DSC和DIL法都能分離多重結晶過程，DSC法表征的結晶溫度比DIL法低，DMA法很難分辨多重結晶過程，DMA法表征的結晶溫度比DSC和DIL法低。