呂利剛 張 濤 李 杰 孫建偉 鄭海亮 王 剛

（1.中國石油長慶油田公司第一采氣廠，陜西 靖邊 718500；2.中國石油長慶油田公司第二采氣廠，陜西 榆林 719000；3.西安長東石油科技有限公司，陜西 西安 710014）

0 引 言

作為一種提高致密油藏原油采收率的有效方法，CO2驅替已經在國內外多個油田得到了成功應用［1?2］。由于致密儲層具有滲透率極低、孔隙結構復雜、非均質性嚴重等特點，導致常規(guī)衰竭開發(fā)和水驅開發(fā)效果很差［3?4］。CO2作為溫室氣體的主要組成部分，將其注入儲層不但能夠緩解對環(huán)境的污染、減少碳排放、還能達到提高油藏采收率、埋存CO2的目的［5?6］。在CO2提高原油采收率及被封存的同時，注入儲層的CO2還會與巖石礦物相互作用，引起巖石礦物成分及孔隙結構發(fā)生變化，進而影響CO2驅替及埋存效果［7?8］。

研究表明［9?10］，CO2能夠溶蝕巖石中的蒙脫石、高嶺石和方解石等礦物，造成巖石孔隙結構發(fā)生變化。H.Yin等［11］通過研究發(fā)現，超臨界態(tài)的CO2注入巖心后，巖心中的礦物成分和孔隙結構均會發(fā)生變化，其中黏土礦物和碳酸鹽礦物的含量降低，同時由于CO2的萃取或溶解作用以及CO2吸附引起的顆粒表面膨脹，會導致巖石顆粒的比表面積減小，平均孔隙半徑增大；Y.Pan等［12］指出，CO2的相類型對CO2與巖石之間的相互作用也有明顯影響，超臨界態(tài)CO2對巖心孔隙結構的影響要比氣態(tài)或液態(tài)的CO2更為顯著，且孔隙結構參數的變化與巖心中的礦物類型有關，在有水存在的環(huán)境中超臨界態(tài)CO2會與水作用生成碳酸，導致巖石中的碳酸鹽和硅酸鹽礦物在溶蝕和碳化反應的共同作用下發(fā)生溶解，引起地層水中Ca2+、Mg2+、Na+、K+和Al3+等離子質量濃度不同程度的增大。目前大部分關于CO2與巖石相互作用的研究主要集中在CO2、巖石、原油或者CO2、巖石、地層水，很少有學者考慮在CO2、巖石、原油、地層水的共同作用下研究不同類型礦物巖心影響下的CO2驅替效果。隨著低場核磁共振技術的不斷進步，從微觀孔隙尺度來描述不同孔徑孔隙的原油采出程度得以實現，從而能夠定量表征巖心中剩余油分布特征［13?14］。

本文基于低場核磁共振原理，在明確實驗巖心孔喉結構、礦物類型及含量的基礎上，選取3種主要礦物類型的巖心，通過巖心CO2驅替實驗，對不同CO2注入壓力下巖心小孔隙、大孔隙的原油采出程度進行定量評價，并對產出水中離子質量濃度變化的原因進行分析。研究成果有助于從微觀孔隙的角度明確巖心礦物類型對CO2驅油效果的影響，為致密油藏開發(fā)提供指導和參考。

1 CO2驅替實驗

1.1 實驗巖心

實驗巖心取自鄂爾多斯盆地華慶油田H3區(qū)塊延長組長7段儲層，測定孔隙度和滲透率后，再從每塊巖心上切割厚度約2 cm的切片，對切片進行氬離子拋光處理，然后進行掃描電鏡和X射線衍射實驗。由表1可知實驗巖心平均孔隙度為7.1%，平均滲透率為0.042×10-3μm2，礦物類型主要為黏土（平均質量分數為44.8%）和石英（平均質量分數為26.6%），其中黏土礦物又以伊利石和綠泥石為主，質量分數分別為21.9%、17.8%，蒙脫石的質量分數僅為5.1%。1#—5#巖心的礦物類型以石英為主，平均質量分數為41.3%；6#—11#巖心的礦物類型以伊利石為主，平均質量分數為35.7%；12#—16#巖心的礦物類型以綠泥石為主，平均質量分數為38.2%。從這3類礦物巖心中分別挑選出含量較高的2塊巖心，開展CO2驅替實驗。

表1 實驗巖心物性參數Table 1 Property parameters of experimental cores

1.2 實驗流體

實驗原油取自長7段儲層地面脫氣原油，地面條件下（溫度25 ℃、壓力0.1 MPa）原油密度為831 kg/m3，黏度為5.82 mPa·s。原油組成為：C1—C5的摩爾分數為13.7%，C6—C10的摩爾分數為20.7%，C11—C20的摩爾分數為39.2%，C20+的摩爾分數為26.4%。根據原油4組分（芳香烴、飽和烴、膠質和瀝青質）分析結果，原油中瀝青質的質量分數為0.36%（后續(xù)實驗中可以排除瀝青質沉積對實驗結果的影響）。目標區(qū)油井穩(wěn)定生產時的氣油比為28 m3/m3，泡點壓力僅為7.2 MPa，因此巖心實驗中采用地面脫氣原油即可。根據原油與CO2的細管實驗結果（連續(xù)3次測量最小混相壓力，相鄰2次測定結果誤差小于5%）可知，目標儲層條件下（溫度67 ℃、壓力25.8 MPa）CO2驅油的最小混相壓力為16.3 MPa，當前目標儲層壓力為25.8 MPa，說明在當前儲層壓力下CO2與原油可以發(fā)生混相。實驗地層水為根據儲層地層水配制的等礦化度模擬實驗水，模擬水礦化度為11 760 mg/L。為了避免實驗過程中水中氫離子對核磁信號的干擾，將模擬水中添加質量分數為1.5%的MnCl2溶液。實驗CO2氣體純度為99.9%。

1.3 實驗裝置

實驗裝置的核心為核磁共振系統(tǒng)，主要包括高壓無磁巖心夾持器和核磁共振掃描儀，其中夾持器材質為碳纖維，最大耐壓40 MPa，最大耐溫100 ℃。SPEC-RC1型核磁共振掃描儀，磁場強度0.32 T，共振頻率為12 MHz，掃描參數為回波間隔0.2 ms，回波次數4 096次。此外，所需儀器還包括驅替泵、圍壓泵、回壓泵、恒溫箱、壓力傳感器，油氣分離器等。巖心預處理階段所需設備包括高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Quata 450型），氬離子拋光儀（Gatan 697型）及X射線衍射分析儀（島津XRD?6100型）（圖1）。

圖1 CO2驅替實驗流程示意Fig. 1 Schematic diagram of CO2 displacement experi‐ment workflow

1.4 實驗步驟

（1）CO2驅油實驗前，將實驗巖心用甲苯和乙醇進行清洗，并置于溫度為120 ℃的烘箱中去除巖心中的水分；（2）將實驗巖心放入夾持器，采用模擬實驗水作為圍壓介質，圍壓加至2 MPa，分別從入口端和出口端同時抽真空24 h，然后從入口端以0.02 mL/min的注入速度向巖心注入模擬實驗水，并記錄注入水量；（3）待巖心被水充分飽和后，再從入口端以0.01 mL/min的注入速度向巖心注入原油，驅替巖心中已飽和的模擬實驗水，建立初始含油飽和度，模擬油藏儲層狀況；（4）待巖心被原油充分飽和后，對巖心進行核磁掃描采樣，獲取巖心中的初始含油分布，并計算初始含油飽和度和束縛水飽和度；（5）在預先設定壓力下向巖心中注入CO2，模擬CO2驅替過程，直至出口端不產油時，停止注入CO2，記錄產出油、水量及注入氣量；（6）驅替完成后，將巖心取出進行核磁掃描采樣，每次采樣時重復掃描2次，以確保測量的精確性，最后對產出水中離心類型及含量進行測試。

2 實驗結果分析

2.1 孔隙、孔喉類型

通過對實驗巖心開展場發(fā)射電鏡掃描實驗及鑄體薄片分析可知，研究區(qū)目標儲層巖石的孔隙類型主要為粒間溶蝕孔、粒內溶蝕孔、微裂縫和晶間微孔（圖2（a）—（d）），其中少量發(fā)育殘余粒間孔（圖2（e））。溶蝕孔多由長石和碎屑溶蝕而生（圖2（f）），粒間溶蝕孔孔徑較大，通常由礦物顆粒邊緣向中部溶蝕，而粒內溶蝕孔孔隙較小，多分布在礦物內部。晶間微孔則主要發(fā)育在伊利石、綠泥石等黏土礦物之間，以納米級微孔為主。結合表1可知，儲層黏土礦物含量很高，質量分數平均為44.8%，最高達到67.4%，導致孔喉結構復雜，儲層非均質性嚴重。

根據鑄體薄片分析結果，研究區(qū)儲層巖心的孔喉類型主要分為縮頸型、彎片型和管束型3種類型喉道（圖2（g）—（i）），這3種喉道類型在儲層所有喉道類型中所占比例較大，形成類似于“墨水瓶”形的孔喉結構［15?16］，即原油賦存量較大，但可動流體飽和度較低，滲流能力較差。

圖2 研究區(qū)儲層孔喉結構及礦物特征照片Fig. 2 Pore throat structure and mineral characteristics of reservoir in studied area

2.2 不同礦物類型巖心的CO2驅替特征

根據核磁共振T2譜分布中弛豫時間與孔隙半徑呈正比的原理[17?19]，結合巖心飽和油狀態(tài)下的T2譜分布，可以將左右2個波峰分別對應小孔隙和大孔隙，其中弛豫時間小的左波峰代表小孔隙，弛豫時間大的右波峰代表大孔隙，具體劃分區(qū)間根據實際T2譜分布來確定。

2.2.1 石英型

圖3為礦物類型以石英為主的2塊致密巖心（石英質量分數達到46%以上）在不同CO2注入壓力驅替后的T2譜分布。

圖3 石英型巖心不同注入壓力T2譜Fig. 3 T2 spectra of different injection pressures in quartz-type core

1#巖心左右2峰的峰值較大且相鄰較近，說明左峰（0.1 ms≤T2≤9.5 ms）代表的小孔隙與右峰（9.5 ms

在CO2驅替過程中，2塊巖心左右2峰的峰值均隨

CO2注入壓力的增加而降低，但當CO2注入壓力小于最小混相壓力（16.3 MPa）時，左峰峰值降幅很小且明顯小于右峰峰值降幅，說明大孔隙的原油動用程度大于小孔隙；當CO2注入壓力大于最小混相壓力時，左峰峰值降幅大幅增加，但右峰峰值降幅隨CO2注入壓力的增大而逐漸減小，說明小孔隙的原油動用程度增加，而大孔隙的原油動用程度下降。這一方面是由于在低壓條件下CO2作為非潤濕相首先進入阻力較小的大孔隙，在溶解與驅替作用下驅動大孔隙中的原油，導致小孔隙的原油動用程度較差，而在高壓條件下，CO2擴散和抽提能力大幅增強，不但能夠擴散進入小孔隙溶于原油，還能對“墨水瓶”形的大孔細喉中的原油進行抽提萃取，提高原油動用程度［20?22］。另一方面由于CO2注入壓力的增加，CO2在地層水中溶解度增大，地層水的酸性增強，溶蝕能力也不斷增強，導致礦物顆粒發(fā)生溶蝕，孔喉結構發(fā)生變化。根據核磁共振中“T2譜分布空間維度上的總信號與孔隙中原油賦存量呈正比”的原理［17?19］，通過計算CO2驅替前后T2譜的面積變化率來確定不同孔徑孔隙中原油動用程度。圖4為1#、3#巖心小孔隙、大孔隙及總孔隙中的原油采出程度對比。從圖4可以看出，2塊巖心雖然孔隙結構存在差異，但3類孔隙的原油采出程度的變化規(guī)律基本相似，其中低壓條件下小孔隙的原油采出程度很低，而當壓力大于12MPa壓力后，其原油采出程度快速增大。由于驅替壓力增大后，CO2抽提和萃取能力大幅增加，導致其采出程度大幅增加。雖然2塊巖心大孔隙的原油采出程度變化存在一些差異（主要與孔隙結構差異有關，3#巖心大孔隙的發(fā)育程度高于小孔隙，其受注入壓力的影響相對較?。w變化趨勢基本相似?？偪紫兜脑筒沙龀潭茸兓厔菔苄】紫?、大孔隙的原油采出程度的共同影響。

圖4 石英型巖心不同類型孔隙CO2注入壓力與采出程度關系Fig. 4 Relationship between CO2 injection pressure and recovery degree of different types of pores in quartz-type core

2.2.2 黏土礦物型

2.2.2.1 伊利石型

圖5為伊利石型的2塊代表巖心（6#、7#巖心）在不同CO2注入壓力驅替后的T2譜。6#巖心的左右2峰峰值較大且相近，說明小孔隙（0.1 ms≤T2≤10 ms）與大孔隙（10 ms

圖5 伊利石型巖心不同CO2注入壓力T2譜Fig. 5 T2 spectra of different CO2 injection pressures in illite-type core

由圖6可以看出，不同CO2注入壓力下，6#和7#巖心小孔隙、大孔隙的原油采出程度相差較小，均比石英型巖心的采出程度要高，小孔隙、大孔隙、總孔隙3種類型孔隙的原油采出程度均與CO2注入壓力呈線性相關，這也進一步說明伊利石型巖心原油采出程度受最小混相壓力的影響較小。在較低CO2注入壓力下（7 MPa），6#、7#巖心的總孔隙的原油采出程度分別為13.8%、12.6%，當CO2注入壓力達到27 MPa時，2塊巖心的總孔隙的原油采出程度分別達到70.1%、67.3%。說明以伊利石為主要礦物的巖心CO2驅替效果更好。

圖6 伊利石型巖心不同類型孔隙CO2注入壓力與采出程度關系Fig. 6 Relationship between CO2 injection pressure and recovery degree of different types of pores in illite-type core

隨著CO2注入壓力的增大，可以明顯看出這2塊巖心小孔隙和大孔隙的動用程度明顯高于以石英為主要礦物的巖心，即使是在低壓條件下，小孔隙的原油采出程度也相對較大，說明此類巖心小孔隙和大孔隙的原油采出程度的變化與最小混相壓力的高低無明顯關系。6#巖心與1#巖心的孔隙度、滲透率基本相近，且微觀孔隙結構也基本相似，但小、大孔隙的原油采出程度隨壓力的變化特征卻存在明顯差異，這主要與巖心中所含礦物類型及分布特征有關，導致巖心礦物與CO2之間可能存在某些相互作用，進而對驅替過程中不同孔徑孔隙的原油動用程度產生影響。

2.2.2.2 綠泥石型

從以黏土礦物綠泥石為主的2塊綠泥石型巖心以不同CO2注入壓力驅替后的T2譜可以看出（圖7），13#巖心的微觀孔隙結構與7#巖心相似，小孔隙（0.1 ms≤T2≤10 ms）的發(fā)育程度高于大孔隙（10 ms

圖7 綠泥石型巖心不同CO2注入壓力T2譜Fig. 7 T2 spectra of different CO2 injection pressures in chlorite-type core

由圖8可知，隨著注入壓力的增加，2塊巖心中大孔隙的原油采出程度呈類似線性增加趨勢，而小孔隙的原油采出程度變化很小，導致兩者之間的差值越來越大?？偪紫兜脑筒沙龀潭鹊淖兓€受大孔隙的原油采出程度影響較大，說明大孔隙是總孔隙原油采出程度的主要貢獻者，貢獻率達到78%以上。雖然從孔隙結構特征來看，14#巖心大孔隙發(fā)育程度更高，大孔隙中的原油賦存量也更多，但同一注入壓力下13#巖心大孔隙的原油采出程度更大。

圖8 綠泥石型巖心不同孔隙類型CO2注入壓力與采出程度關系Fig. 8 Relationship between CO2 injection pressure and recovery degree of different types of pores in chlorite-type core

通過與其他礦物類型為主的巖心驅替效果對比可知，在巖心孔隙度、滲透率及孔隙結構相近的前提下，產生差異的原因也是由于注入巖心的CO2與綠泥石等主要礦物發(fā)生相互作用，改變了巖心的微觀孔隙結構，進而對小、大孔隙的原油采出程度產生影響。

2.3 不同孔徑孔隙巖心的采出程度

將不同注入壓力下每種礦物類型巖心的小孔隙、大孔隙及總孔隙的原油采出程度取平均值，對比不同礦物類型巖心不同孔徑孔隙的原油采出程度（圖9）。

圖9 不同礦物類型巖心不同類型孔隙的采出程度Fig. 9 Recovery degree of different types of pores in different mineral types of cores

伊利石型巖心小孔隙和大孔隙的原油采出程度最大，對應的總孔隙的原油采出程度也最大，說明伊利石型巖心CO2驅油效果最好。

綠泥石型巖心大孔隙的原油采出程度僅次于伊利石型巖心，但其小孔隙的原油采出程度非常小，且隨著CO2注入壓力的增加變化較小，導致其總孔隙的原油采出程度最低，說明綠泥石型巖心CO2驅油效果最差，未來如何提高小孔隙的原油采出程度是提高此類儲層采收率的關鍵。

石英型巖心的原油采出程度提高幅度很大程度上受CO2注入壓力控制，當注入壓力小于最小混相壓力時，總孔隙的原油采出程度變化不大，當注入壓力大于最小混相壓力時，總孔隙的原油采出程度增加幅度變大。

2.4 水中離子類型及質量濃度

在CO2驅替過程中，首先CO2會溶于地層水形成碳酸，會對長石、方解石和伊利石等礦物產生溶蝕，造成產出液中金屬離子質量濃度增大，同時還有可能形成碳酸鹽沉淀，造成無機沉淀，導致產出液金屬離子質量濃度下降。為進一步明確不同礦物類型巖心CO2驅替效果差異的原因，對比了每類代表性巖心在非混相壓力（12 MPa）和混相壓力（27 MPa）下產出水中離子質量濃度與原始模擬地層水的差值。

由表2可以看出，在以石英為主要礦物的石英型3#巖心中，當CO2驅替壓力（12 MPa）小于最小混相壓力（16.3 MPa）時，產出水中K+、Ca2+、Mg2+離子質量濃度變化較小，HCO3-離子質量濃度大幅增加；而當驅替壓力（27 MPa）大于最小混相壓力（16.3 MPa）時，K+、Ca2+、Mg2+離子質量濃度大幅增加，其中K+質量濃度增加幅度最大，增幅達181.74 mg/L。據X.Huang等［18］研究表明，石英不易受到CO2的溶蝕，在高溫下反應速度也非常緩慢。因此，金屬離子質量濃度的增加主要是由于長石、方解石和伊利石等礦物的溶蝕。

表2 不同礦物類型巖心非混相和混相壓力的產出水中離子質量濃度Table 2 Ions concentration in produced water under immiscible and miscible pressure in cores with different mineral types

在以伊利石為主要礦物的伊利石型7#巖心中，當驅替壓力小于最小混相壓力時，產出水中K+、Ca2+、Mg2+的質量濃度增加幅度較大，均大于3#巖心混相壓力下K+、Ca2+、Mg2+質量濃度的增幅；而當驅替壓力大于最小混相壓力后，除K+質量濃度繼續(xù)增加外，Ca2+、Mg2+質量濃度均有所下降，這主要是由于在較低注入壓力下，CO2與地層水形成的碳酸就能快速溶蝕伊利石，導致K+、Mg2+質量濃度增加。此外，當驅替壓力高于最小混相壓力時，按照3#巖心的溶蝕規(guī)律，Ca2+、Mg2+質量濃度也應該繼續(xù)增加，因為伊利石和方解石中分別含有大量Mg和Ca元素，但實際產出水中Ca2+、Mg2+質量濃度不但未繼續(xù)增加反而出現了下降，這主要是在混相條件下產生了MgCO3和CaCO3沉淀。從7#巖心小孔隙、大孔隙的原油采出程度隨壓力的變化也可以看出（圖6（b）），當CO2注入壓力由22 MPa增加到27 MPa時，大孔隙的原油采出程度的增幅開始變緩，這一部分原因可能是由于溶蝕后產生的無機沉淀在大孔隙中造成堵塞所致。

在以綠泥石為主要礦物的綠泥石型13#巖心中，當驅替壓力由非混相增加至混相時，相比于初始地層水，產出水中K+、Ca2+、Mg2+質量濃度的增幅也會發(fā)生降低，且降低幅度較大，這一方面是由于綠泥石溶蝕效果相對較差，產出水中金屬離子質量濃度增幅較小，另一方面由于在混相壓力下溶蝕后的Ca2+、Mg2+又發(fā)生了二次沉淀。結合T2譜分布中小孔隙和大孔隙的變化規(guī)律可以看出（圖7），在較低驅替壓力下，由于溶蝕效果較差、CO2抽提強度較低，導致小孔隙采出程度較小；而當驅替壓力達到混相壓力后，雖然溶蝕作用增強，CO2抽提強度也增強，但產生的無機沉淀量較大，不斷堵塞小孔隙，導致小孔隙的原油采出程度提高幅度仍然較小，但大孔隙的原油采出程度提高幅度不斷增加。

3 結 論

（1）儲層巖石孔隙類型主要為粒間溶蝕孔、粒內溶蝕孔、微裂縫和晶間微孔，少量發(fā)育殘余粒間孔；實驗巖心黏土礦物含量很高，平均質量分數值為44.8%，導致孔喉結構異常復雜，且非均質性嚴重。

（2）伊利石為主要黏土礦物的巖心的小孔隙、大孔隙和總孔隙的原油采出程度最高，CO2驅油效果最好；以綠泥石為主要黏土礦物的巖心的大孔隙的原油采出程度較大，但小孔隙的原油采出程度非常小，導致整體CO2驅油效果最差；以石英為主要礦物的巖心的原油采出程度提高幅度受注入壓力的影響很大，當CO2注入壓力大于等于最小混相壓力后原油采出程度大幅增加。

（3）隨著注入壓力的增加，以石英為主要礦物的巖心的產出水中金屬離子質量濃度與初始地層水中金屬離子質量濃度差值大幅增加；而以伊利石和綠泥石為主要礦物的巖心，當注入壓力達到混相壓力后，溶蝕后的鈣鎂離子又發(fā)生了二次沉淀，其中以綠泥石為主要礦物的巖心中產生的沉淀量最大，且主要堵塞在小孔隙，導致CO2驅替效果最差。