周榆凱，錢建華，楊晶晶，徐凱楊，梅 敏

(浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018)

聚氯乙烯(PVC)是現(xiàn)代主要的膜材料之一，具有優(yōu)良的耐酸堿性、耐微生物侵蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到超濾、納濾等領(lǐng)域。但是聚氯乙烯的成膜性能不是很理想，水通量較低，且韌性不足，凝膠時(shí)容易自發(fā)收縮起皺，因此對(duì) PVC膜進(jìn)行共混改性來改善其性能[1]。聚偏二氯乙烯(PVDC)成膜性好，具有良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性[2]，所以將PVC與PVDC共混可以使膜兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)。此外由于PVC和PVDC的親水性較差，將聚乙二醇(PEG)作為添加劑對(duì)共混膜進(jìn)行改性，可以提高其親水性、耐污染性和純水通量。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)PVC膜的共混改性做了大量研究，姚凱凱等[3]用聚乙烯醇(PVA)對(duì)PVC進(jìn)行共混改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PVA對(duì)PVC膜的親水性和機(jī)械性能有明顯的提升效果，是其優(yōu)良的共混改性材料。蔣淑紅等[4]用實(shí)驗(yàn)室合成的PES-g-PEGMA對(duì)PVC進(jìn)行共混改性，發(fā)現(xiàn)最佳共混比為7/3，此時(shí)共混膜的親水性和耐污染性能比純PVC膜有很大的提高。程亮等[5]將P(VC-VAC)/MBS樹脂作為添加劑，制備了PVC-P(VC-VAC)-MBS共混超濾膜，有效地提升了共混超濾膜的親水性和機(jī)械性能。劉美惠等[6]發(fā)現(xiàn)添加多壁碳納米管(MWCNT)可以顯著改善共混膜的孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)導(dǎo)熱效率、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有所提高。而目前用 PVDC對(duì)PVC膜進(jìn)行改性的研究尚未見報(bào)道。

本文采用相轉(zhuǎn)化法制備PVC/PVDC共混膜，通過測(cè)量不同共混比溶液的剪切黏度對(duì) PVC/PVDC共混體系的相容性進(jìn)行分析探討，同時(shí)利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)PVC/PVDC共混膜的表面和斷面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，并測(cè)試共混膜的接觸角、純水通量、通量恢復(fù)率以及牛血清蛋白(BSA)截留率等性能來確定最佳共混比。在此基礎(chǔ)上研究PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共混膜性能的影響來確定最佳的PEG含量，為PVC共混膜的材料選擇和改性提供一些方向，使其在水處理方面有更廣闊的市場(chǎng)前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚氯乙烯(PVC，K-value 72-71，上海麥克林生化科技有限公司)；聚偏二氯乙烯(PVDC，上海麥克林生化科技有限公司)；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC，AR,99%，上海麥克林生化科技有限公司)；聚乙二醇(PEG，分子量2000，上海麥克林生化科技有限公司)；牛血清蛋白(BSA，上海麥克林生化科技有限公司)；去離子水(0.5 us/cm)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SHANGPING FA 2004電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；HH-G2數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州普天儀器制造有限公司)；JY-82B視頻接觸角測(cè)定儀(承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)設(shè)備有限公司)；Ultra55熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，德國(guó)卡爾·蔡司股份公司)；TU-1950雙光束紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；NDJ-5S旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 鑄膜液的配置

先稱取一定質(zhì)量的PVC、PVDC和PEG粉末，放入40 ℃的烘箱中干燥2 h，再按照表1中的共混比例將原料倒入錐形瓶?jī)?nèi)與N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)混合，其中PVC和PVDC的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，然后置于70 ℃的恒溫水浴鍋中攪拌4 h，最后將均一穩(wěn)定的鑄膜液在室溫下靜置24 h脫泡待用[7]。

表1 共混溶液中PVC/PVDC配比及原料組成比例

1.3.2 共混膜的制備

將鑄膜液均勻地傾倒于自動(dòng)涂膜機(jī)上的玻璃板進(jìn)行刮膜，刮膜厚度為250 μm。待刮膜完成后，將膜浸沒在去離子水中，每4 h更換一次去離子水，持續(xù)12 h后將膜取出并晾干。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 共混相容性的測(cè)定

采用黏度法來表征共混體系的相容性，室溫下將燒杯中已經(jīng)攪拌成均相的鑄膜液用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(NDJ-5S)測(cè)定其剪切黏度，每個(gè)鑄膜液樣品測(cè)定5次，然后再取平均值。

1.4.2 共混膜表面及斷面形貌

將共混膜剪成方塊并用導(dǎo)電膠貼于樣品臺(tái)的正面，同時(shí)將共混膜置于液氮中冷凍0.5 h后，用鑷子脆斷，再用導(dǎo)電膠貼于樣品臺(tái)的側(cè)面，進(jìn)行試樣鍍金后使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面和截面的微觀形貌結(jié)構(gòu)。

1.4.3 動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試

將共混膜樣品裁剪成正方形小塊并放置在載物臺(tái)中，通過測(cè)定水珠和膜表面的動(dòng)態(tài)接觸角來表征膜的親水性，間隔為5s，并拍照記錄。在每張膜上各取5個(gè)不同的位置進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果取平均值。

1.4.4 純水通量測(cè)試

將19.63 cm2的共混膜樣品放入超濾杯裝置中。以去離子水為濾液，在0.1 MPa的壓力下預(yù)壓30 min后進(jìn)行錯(cuò)流過濾，此時(shí)水通量比較穩(wěn)定。記錄通過膜的單位體積水量所需的時(shí)間，純水通量的計(jì)算如式(1)所示：

(1)

式中：Jw為純水通量，L/(m2·h)；V為濾液體積，L；A為膜的有效面積，m2；t為獲得V體積濾液所需時(shí)間，h。

1.4.5 截留率的測(cè)定

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的牛血清蛋白溶液在 0.1 MPa 的壓力下，用超濾杯測(cè)試，15 min后接取透過液，使用 TU-1950雙光束紫外可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為280 nm 的條件下，分別測(cè)量牛血清蛋白原液和濾液的吸光度，根據(jù)式(2)計(jì)算截留率R[8]：

(2)

式中：cf為BSA原液的濃度，mol/L；cp為BSA濾液的濃度，mol/L。

1.4.6 耐污染性能的測(cè)定

耐污染性能可用通量恢復(fù)率來表征，在室溫為 25 ℃，濕度為50%～60%的條件下過濾完BSA溶液之后，用去離子水清洗通量測(cè)試裝置和共混膜，然后再次測(cè)試其純水通量，根據(jù)式(3)計(jì)算通量恢復(fù)率Fr[9]：

(3)

式中:Jw1為過濾BSA溶液之前的純水通量，L/(m2·h)；Jw2為過濾BSA并經(jīng)清洗后的純水通量，L/(m2·h)。

2 結(jié)果與分析

2.1 共混體系相容性分析

圖1為不同共混比的鑄膜液剪切黏度，從圖1中可以看出，純PVC鑄膜液的黏度最大，為 3810 mPa·s，隨著鑄膜液中PVDC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，黏度逐漸減小，純PVDC鑄膜液黏度最小，為129 mPa·s。根據(jù)Shen等[10]的研究，當(dāng)共混比與黏度曲線呈線性時(shí)，共混體系為完全相容體系；當(dāng)共混比與黏度曲線呈S形時(shí)，共混體系為完全不相容體系；當(dāng)共混比與黏度曲線呈非線性非S型時(shí)，共混體系為部分相容體系。而圖1中，共混比與黏度曲線呈非線性非S型，這表明PVC/PVDC共混體系為部分相容體系。

圖1 不同配比PVC/PVDC共混溶液的剪切黏度

2.2 共混比對(duì)PVC/PVDC共混膜化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

圖2為不同共混比的PVC/PVDC共混膜的紅外光譜圖。從圖2中可以看出，純PVC膜在 1425.5 cm-1處有一個(gè)CH2結(jié)構(gòu)的特征峰，在 693.0 cm-1處有一個(gè)C—Cl結(jié)構(gòu)的特征峰，而純PVDC膜在1042.0 cm-1處有一個(gè)C—Cl特征峰的倍頻峰。隨著PVDC含量的增加，共混膜體系中仍然有純PVC膜的一些特征峰，并且在波數(shù)為1425.5、693.0 cm-1處的特征峰向右偏移，這是因?yàn)镻VDC中在1404.2 cm-1處的CH2結(jié)構(gòu)和在655.1 cm-1處的C—Cl結(jié)構(gòu)對(duì)PVC中的CH2結(jié)構(gòu)和C—Cl結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了作用。這說明共混膜制備成功，并且PVC與PVDC之間有一定的相互作用力和相容性。

圖2 不同共混比的PVC/PVDC共混膜的紅外光譜圖

2.3 共混比對(duì)PVC/PVDC共混膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖3是PVC/PVDC共混膜在不同共混比下的表面和斷面微觀結(jié)構(gòu)電鏡掃描(SEM) 結(jié)果。從 圖3(a) 中可以看出，純PVC膜表面孔隙較小，斷面結(jié)構(gòu)是由指狀大孔和致密皮層構(gòu)成的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，且指狀孔由致密的聚合物固相所隔離。而如 圖3(f) 所示，純PVDC膜表面孔隙較大，斷面結(jié)構(gòu)是由淚滴狀小孔和海綿狀大孔構(gòu)成的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，且疏松的海綿狀結(jié)構(gòu)所占比例較大。這種結(jié)構(gòu)上的差異是由于鑄膜液的相分離速率不同所導(dǎo)致，從熱力學(xué)角度分析，當(dāng)鑄膜液相容性較差時(shí)，熱力學(xué)不穩(wěn)定，分相比較容易，從而發(fā)生瞬時(shí)分相，分相機(jī)理以液-液分相為主，膜斷面結(jié)構(gòu)多為指狀大孔且聚合物固相致密，這種膜的純水通量一般較低；反之，當(dāng)鑄膜液相容性較好時(shí)，熱力學(xué)穩(wěn)定，分相不容易，從而發(fā)生延時(shí)分相，膜斷面結(jié)構(gòu)中的海綿狀結(jié)構(gòu)就多，這有利于提高膜的純水通量[11]。

從圖3 (b)—(e) 中可以發(fā)現(xiàn)，這4個(gè)比例的共混膜都是非對(duì)稱結(jié)構(gòu)。從表面微觀結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，隨著PVDC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，表面微孔逐漸增大，且越來越粗糙。而膜斷面結(jié)構(gòu)逐漸變得疏松，指狀大孔也逐漸模糊直至完全消失，海綿狀大孔逐漸增多。綜上可知PVC/PVDC共混膜的微觀結(jié)構(gòu)受鑄膜液共混比和相容性的共同影響。

圖3 不同共混比的PVC/PVDC共混膜表面和斷面微觀結(jié)構(gòu)電鏡掃描照片

2.4 共混比對(duì)PVC/PVDC共混膜純水通量和截留率的影響

圖4是不同共混比對(duì)PVC/PVDC共混膜純水通量和截留率的影響情況。由圖4可知，隨著PVDC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混膜的純水通量先增加后減小，截留率先下降后有所回升。其中純PVC膜的純水通量幾乎為0，這是因?yàn)榧働VC膜指狀孔較小，有較厚的致密皮層，因此截留率高，純水通量低。當(dāng)PVC/PVDC共混比從 6/4 到 4/6 時(shí)，水通量急劇增大，并在 4/6 時(shí)達(dá)到最大，為212.9 L/(m2·h)，此時(shí)截留率最小，為88.5%，這是由于共混膜指狀孔變大，表面孔數(shù)量增多，故純水通量變大，截留率減小。繼續(xù)增加PVDC，共混膜的海綿狀孔結(jié)構(gòu)增加，膜孔結(jié)構(gòu)更加致密導(dǎo)致孔間連通性降低，顯現(xiàn)出純水通量逐漸減小，截留率逐漸增大。另外，從圖4可以看出，4/6的共混比相對(duì)于2/8，截留率下降很少，純水通量卻大很多，綜合考慮純水通量和截留率，共混比以4/6為最佳。

圖4 不同共混比的共混膜的純水通量和截留率

2.5 共混比對(duì)PVC/PVDC共混膜親水性的影響

圖5為不同共混比下PVC/PVDC共混膜的動(dòng)態(tài)接觸角。由于共混膜表面存在孔隙，水會(huì)通過孔隙滲透到共混膜內(nèi)部，導(dǎo)致接觸角隨著時(shí)間逐漸變小。從圖5中可知，隨著PVDC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混膜的瞬間接觸角大小略有波動(dòng)，但變化不大，總體維持在80°左右。這是因?yàn)镻VC和PVDC都是疏水性物質(zhì)，共混比例對(duì)共混膜的瞬間接觸角大小影響不大。

圖5 不同共混比的PVC/PVDC共混膜的動(dòng)態(tài)接觸角

2.6 共混比對(duì)PVC/PVDC共混膜污水通量和耐污染性能的影響

不同共混比下PVC/PVDC共混膜的污水通量和通量恢復(fù)率如圖6所示。由圖6可知，共混膜的污水通量較純水通量有大幅度降低，這是因?yàn)榇罅緽SA分子吸附在共混膜表面和膜孔內(nèi)部，造成阻力增大，通量下降。而共混膜的通量恢復(fù)率先降低后升高，共混比為6/4時(shí)最低，為49.5%，耐污染性能較差。降低的原因是共混膜內(nèi)部膜孔增加，表面吸附造成的污染比重下降，膜孔內(nèi)堵塞造成的污染比重上升，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，大的膜孔被擠壓，大量BSA分子吸附在受擠壓的大孔內(nèi)難以洗出，從而導(dǎo)致恢復(fù)通量大大降低[12]。

圖6 不同共混比的共混膜的污水通量和通量恢復(fù)率

2.7 PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVC/PVDC共混膜純水通量和截留率的影響

圖7為不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共混膜(共混比為4/6)純水通量和截留率的影響情況。由圖7可知，添加 PEG 以后，PVC/PVDC共混膜的純水通量均比未添加時(shí)大，截留率均比未添加時(shí)低。隨著 PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混膜的純水通量在不斷增大，截留率在不斷降低，當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，純水通量達(dá)到最大，為419.4 L/(m2·h)，此時(shí)截留率最小，為71.8%。這是因?yàn)樘砑覲EG后，共混膜表面的膜孔數(shù)量增加，孔徑增大，跨膜阻力減小，水通量增大明顯，但膜孔徑分布更寬，指狀大孔增多，使截留性能降低[13]。此外，PEG具有親水性，這也使得膜表面的親水性提高，水通量提升。綜合考慮水通量和截留率，當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)最佳，此時(shí)共混膜具備不錯(cuò)的水通量和較高的 BSA 截留率。

圖7 不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共混膜的純水通量和截留率

2.8 PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVC/PVDC共混膜親水性的影響

不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共混膜(共混比為4/6)的動(dòng)態(tài)接觸角如圖8所示。從圖8中可以看出，不含PEG的共混膜的動(dòng)態(tài)接觸角變化幅度是最小的，而瞬間接觸角最大。隨著PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混膜的動(dòng)態(tài)接觸角的變化幅度增大，瞬間接觸角不斷減小。這是因?yàn)?PEG是親水性物質(zhì)，含量越高，共混膜的親水性越大，瞬間接觸角越小，純水滲透到膜里面的速率更快，所以動(dòng)態(tài)接觸角變化更加明顯。

圖8 不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共混膜的動(dòng)態(tài)接觸角

2.9 PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVC/PVDC共混膜污水通量和通量恢復(fù)率的影響

不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共混膜(共混比為4/6)的污水通量和通量恢復(fù)率如圖9所示。共混膜的污水通量仍然比純水通量低不少，但是共混膜的通量恢復(fù)率均大幅上升，說明添加了 PEG后，共混膜的親水性有一定的提升，對(duì) BSA 分子的吸附能力減弱，使得共混膜的抗蛋白污染能力增強(qiáng)[14]。當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，污水通量為178.4 L/(m2·h)，通量恢復(fù)率為85.7%，而PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，共混膜的親水性最好，耐污染性能也最好，通量恢復(fù)率為90%。

圖9 不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共混膜的污水通量和通量恢復(fù)率

3 結(jié) 論

本文將PVC和PVDC進(jìn)行共混，制備了PVC/PVDC共混膜，并采用添加劑 PEG對(duì)PVC/PVDC共混膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了改進(jìn)，得到如下結(jié)論：

a)PVC和PVDC組成的共混體系是部分相容體系。

b)隨著PVDC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混膜的水通量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，而截留率正好相反。綜合考慮純水通量和截留率，最佳共混比為4/6，此時(shí)水通量為212.9 L/(m2·h)，對(duì)BSA的截留率為88.5%。

c)添加劑PEG可以有效提高共混膜的親水性和抗蛋白污染能力，是優(yōu)良的共混改性材料。隨著PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多，共混膜的瞬間接觸角減小，親水性能和抗蛋白污染能力增強(qiáng)。綜合考慮純水通量和 BSA 截留率，當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)最佳，此時(shí)水通量為336.6 L/(m2·h)，對(duì)BSA的截留率為81.6%，污水通量為178.4 L/(m2·h)，通量恢復(fù)率為85.7%。