李曉慧，李曉東，孫全虎，何建江，楊澤，肖金沖，黃長水,,＊

1河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北省化學(xué)生物學(xué)重點實驗室，河北 保定 071002

2中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190

3河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，河北 保定 071001

4中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101

5中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

1 引言

2010年，中國科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良院士團隊通過偶聯(lián)反應(yīng)用六乙炔基苯在銅箔表面成功制備了大面積石墨炔薄膜(Graphdiyne，GDY)1,2，獲得了一種全新的碳同素異形體，為碳材料家族的壯大與發(fā)展注入了新的活力。

石墨炔是苯環(huán)與碳碳炔鍵共軛連接形成的具有二維(2D)平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的全碳材料(圖1)1,3。作為一種全新碳材料，獨特的、豐富的碳化學(xué)鍵賦予其優(yōu)良的半導(dǎo)體性能4–6，使其能夠廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域3,5,7–16，如能量存儲與轉(zhuǎn)換17–19、光電探測20,21、催化22–29等。

圖1 石墨炔的結(jié)構(gòu)Fig. 1 Structure of graphdiyne.

基于石墨炔獨特的電子結(jié)構(gòu)和自下而上的合成策略，研究者們利用其他芳炔替代六乙炔基苯，例如可將雜原子引入sp雜化的炔鍵碳之間30–33，或者利用其他芳環(huán)(碳芳環(huán)或者含有N、B、S、P、Si、Ge等雜環(huán))替代苯環(huán)，獲得結(jié)構(gòu)可調(diào)的石墨炔衍生物6,34–42。圖2列舉了目前所報道的石墨炔衍生物的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)36,43–62。不同結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體所制備的石墨炔衍生物具有特異的半導(dǎo)體性質(zhì)(如電導(dǎo)率、帶隙、遷移率和電荷分離效率等)，實現(xiàn)對材料性能的精準(zhǔn)調(diào)控。本文綜述了近年來石墨炔衍生物國內(nèi)外研究的代表性進展，對石墨炔衍生物新材料的開發(fā)設(shè)計、新應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展有著重要借鑒意義。

圖2 石墨炔衍生物前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)示例36,43–62Fig. 2 Precursor structures of graphdiyne derivatives 36,43-62.

2 石墨炔衍生物的合成

一般，石墨炔衍生物的合成常采用Glaser偶聯(lián)法，該方法主要是在Cu(I)的堿溶液中實現(xiàn)末炔偶聯(lián)。與之相比，改進后的Glaser-Hay偶聯(lián)具有更多優(yōu)點，選用催化量的CuCl和四甲基乙二胺(TMEDA)絡(luò)合物催化體系可以溶于更多溶劑，反應(yīng)適用性更廣。Eglinton偶聯(lián)反應(yīng)，是通過化學(xué)計量的Cu(II)與堿催化發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)過程中二價銅鹽定量，非催化量，故不需用氧氣重新氧化。以上幾種偶聯(lián)的機理如圖3所示12,63–67。

圖3 石墨炔衍生物的合成路徑：Glaser偶聯(lián)(a),Glaser-Hay偶聯(lián)(b)和Eglinton偶聯(lián)(c) 12,63,66,67Fig. 3 Synthetic routes to graphdiyne derivatives:Glaser coupling (a), Glaser-Hay coupling (b) and Eglinton coupling (c) 12,63,66,67.

此外，在實際應(yīng)用中，研究者們探索出了不同的合成策略，如模板法、界面法、氣相沉積法、爆炸法等35,68–70。其中，基于銅基底的表面原位聚合是一種經(jīng)典的合成方案，在合成過程中，銅箔兼有交叉偶聯(lián)催化劑和材料生長基底的雙重作用。在熱吡啶的作用下，銅箔會自表面釋放銅離子進入液相，與吡啶發(fā)生配位作用，在銅箔表面與前驅(qū)體接觸發(fā)生Glaser偶聯(lián)反應(yīng)得到石墨炔薄膜?；谝陨辖?jīng)典合成策略，不同的前驅(qū)體分子在液相中發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)可直接制備系列石墨炔衍生物63,71。近年來，石墨炔衍生物的合成方法及應(yīng)用領(lǐng)域歸納如表1所示。

表1 石墨炔及其衍生物結(jié)構(gòu)、制備方法、應(yīng)用與性能一覽表1,2,36,43,49-56,58,60,62Table 1 Structures, preparations and performances of GDY and graphdiyne derivatives 1,2,36,43,49-56,58,60,62.

2.1 單一前驅(qū)體單元構(gòu)筑的石墨炔衍生物

2.1.1 Glaser偶聯(lián)

Kulkarni等56采用Glaser偶聯(lián)，將帶有三甲基硅基保護基的2,4,6-三乙炔苯基-1,3,5-三嗪(TZ，圖2h)前驅(qū)體溶解于吡啶中，在銅表面直接生長了石墨炔衍生物TZ-GDY (圖4a)，改變反應(yīng)溫度可以控制其形貌結(jié)構(gòu)。該反應(yīng)過程相對緩慢，在最初24 h內(nèi)未觀察到聚合物的生成。此外，在制備石墨炔衍生物過程中，由于單鍵的自由旋轉(zhuǎn)、端基乙炔基之間的不規(guī)則交聯(lián)等影響，可能導(dǎo)致目標(biāo)衍生物的質(zhì)量不高。Zhou等36合成了一種基于三苯基取代苯的石墨炔衍生物Ben-GDY，通過超分子相互作用來控制前驅(qū)體的構(gòu)象，進而提升材料的結(jié)晶度。如圖4b，Ben-GDY是一個以2,4,6-三苯基-1,3,5-三乙炔苯(Ben，圖2d)作為前驅(qū)體的擴展π共軛碳網(wǎng)絡(luò)。其合成是通過銅箔上的Glaser偶聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)的，其中銅箔作為催化劑及二維材料的受控保形生長基底。鄰近苯環(huán)之間的π–π/CH–π相互作用可以迫使炔烴骨架進入接近平坦的表面，這些超分子相互作用確保了銅表面層的橫向生長，并防止了層間的交聯(lián)。在石墨炔衍生物的合成過程中，缺陷不可避免地對材料的本征性質(zhì)產(chǎn)生影響2,68,70–72，因此無缺陷的石墨炔衍生物的合成仍是一個挑戰(zhàn)。

圖4 TZ-GDY (a)和Ben-GDY (b)的結(jié)構(gòu)與合成36,56Fig. 4 Structures and synthetic route to TZ-GDY (a) and Ben-GDY (b) 36,56.

在Glaser偶聯(lián)反應(yīng)中，通過固/液、液/液或氣/液界面合成等策略可有效構(gòu)建新型石墨炔衍生物材料。如圖5所示的兩種石墨炔衍生物的固/液界面合成和液/液界面合成采用不同的裝置和體系。其中，Liu等49采用固/液界面合成策略在銅箔表面構(gòu)建了一種以1,1,2,2-四(4-乙炔基苯基)乙烯(TPE，圖2b)為前驅(qū)體單元的全共軛二維膜材料TPEGDY(圖5a)。Pan等51利用液/液界面策略合成了一種以2,3,6,7-四乙炔基四硫富瓦烯(TTF，圖2f)為前驅(qū)體的二維π共軛框架材料TTF-GDY (圖5b)。采用以上策略制備TPE-GDY和TTF-GDY，可以很容易地獲得大而光滑(厘米大小)的薄膜材料。

圖5 TPE-GDY的固-液界面合成(a)和TTF-GDY的液/液界面合成(b) 49,51Fig. 5 Solid-liquid interfacial synthesis of TPE-GDY (a)and liquid/liquid interfacial synthesis of TTF-GDY (b) 49,51.

2.1.2 Glaser-Hay偶聯(lián)

Wang等47以吡啶為溶劑，在銅箔基底上通過三乙炔硼的Glaser-Hay偶聯(lián)反應(yīng)制備了具有獨特平面共軛結(jié)構(gòu)的硼炔(B-GDY，圖6a)薄膜。Pan等43以三乙炔基苯并噻吩(BBT，圖2g)為前驅(qū)體在吡啶溶液中通過Glaser-Hay偶聯(lián)反應(yīng)在銅箔表面制備了一種二維材料BBT-GDY (圖6b)。此外，Pan等54還通過Glaser-Hay偶聯(lián)反應(yīng)制備了基于5,10,15,20-四乙炔基卟啉前驅(qū)體的石墨炔衍生物Por-GDY及負載Co的卟啉-石墨炔(CoPor-GDY，圖6d)。Matsuoka等55在Glaser-Hay偶聯(lián)中，直接用[Cu(OH)TMEDA]2Cl2作催化劑，在氬氣氛圍下，新制的前驅(qū)體2,3,6,7,10,11-六乙炔基三苯并苯(HETP，圖2c) (0.1 mmol·L-1)的鄰二氯苯溶液和[Cu(OH)TMEDA]2Cl2(5 mmol·L-1)的乙二醇溶液構(gòu)成的雙相系統(tǒng)在60 °C下維持反應(yīng)24 h，在液/液界面生成石墨炔衍生物TP-GDY(圖7)黃色薄膜。

圖6 B-GDY (a)、BBT-GDY (b)、C-DY (c)和Por-GDY (d)的結(jié)構(gòu)及CoPor-GDY (e)的合成43,44,47,54Fig. 6 Structures of B-GDY (a), BBT-GDY (b),C-DY (c), Por-GDY (d) and synthetic route to CoPor-GDY (e) 43,44,47,54.

圖7 TP-GDY的液/液界面合成和結(jié)構(gòu)55Fig. 7 Liquid/liquid interfacial synthesis and structure of TP-GDY 55.

continued Table 1

在石墨炔衍生物的Glaser-Hay偶聯(lián)反應(yīng)中，水熱法在反應(yīng)選擇性、高質(zhì)量薄膜的大面積合成和二維層狀結(jié)構(gòu)的優(yōu)先控制等方面顯示出巨大的優(yōu)勢3。水熱條件下丙酮溶劑的超臨界環(huán)境也有助于改善材料在銅箔上的堆疊方式。Gao等53以六乙炔基吡嗪并喹喔啉(PQ，圖2i)為前驅(qū)體70，使用水熱高壓反應(yīng)釜，在TMEDA存在下，在銅箔表面獲得了吡嗪并喹喔啉基石墨炔衍生物(PQ-GDY)薄膜(圖8)。需要注意的是，在三異丙基硅烷基脫保護后，由于末端炔烴在室溫下具有極高的活性和在空氣中的不穩(wěn)定性75，因此不能進一步提純和分離，而是直接采用原位脫保護和交叉偶聯(lián)反應(yīng)一鍋法合成的。

2.1.3 Eglinton偶聯(lián)

Eglinton偶聯(lián)也是合成石墨炔衍生物的重要方法之一，它是在惰性氣體環(huán)境下的吡啶溶劑中進行反應(yīng)的。Zhao等44以甲醇-吡啶為溶劑，在Cu(OAc)2·H2O的催化下將室溫下不穩(wěn)定的四乙炔基甲烷通過Eglinton均相偶聯(lián)獲得了具有類似于金剛石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定三維骨架結(jié)構(gòu)的聚合物C-DY(圖6c)固體粉末。這是首次在分子水平上通過Eglinton均偶聯(lián)合成sp-sp3雜化的3D多孔碳材料，為制備具有以上特征的石墨炔衍生物提供了重要的思路。

2.2 兩種共軛前驅(qū)體單元交替與炔鍵偶聯(lián)的石墨炔衍生物

Arya等62報道了一種由暈苯(coronene)和芘兩種前驅(qū)體單元雜化交替與乙炔基相連構(gòu)成的新型二維π共軛石墨炔衍生物材料(COP-GY)。COP-GY是一種具有高熱穩(wěn)定性的二維納米片。圖8c顯示了COP-GY的合成過程示意圖，其合成是通過1 : 1當(dāng)量的1,4,7,10-四溴暈苯和1,3,6,8-四乙炔基芘的Sonogashira偶聯(lián)實現(xiàn)的。

圖8 PQ-GDY (a, b)和COP-GY (c)的結(jié)構(gòu)和合成過程53,62Fig. 8 Structures of PQ-GDY (a, b) and synthetic routes to COP-GY (c) 53,62.

2.3 金屬嵌入型石墨炔衍生物

金屬離子的摻雜有利于提升電極材料的穩(wěn)定性76。密度泛函理論計算預(yù)測將雜原子(N、B、P、Al、As和Ga)嵌入到石墨炔主體骨架中，可以有效優(yōu)化石墨炔基材料的機械、電子和光學(xué)特性以及熱穩(wěn)定性77。Sun等59通過設(shè)計末端炔基溴化物的分子前驅(qū)體，實現(xiàn)了二維有機金屬框架-C≡C-Au-C≡C-的合成。在室溫(RT)和褪火至320 K時，通過脫鹵同質(zhì)偶聯(lián)反應(yīng)在惰性Au(111)表面形成了-C≡C-Au-C≡C-。Yang等60報道了通過Glaser偶聯(lián)中的界面反應(yīng)，在Ag(111)上形成-C≡C-Ag-C≡C-網(wǎng)絡(luò)框架(Ag-TET，圖9c)。在Au(111)上進一步褪火后，Au-二炔化物可以轉(zhuǎn)化為石墨炔，而在Ag(111)上的Ag-二炔化物網(wǎng)絡(luò)即使在相當(dāng)高的溫度下也能保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。Zhang等61在超高真空條件下，Ag(111)上通過氣體介導(dǎo)的表面反應(yīng)制備了具有微米尺寸的有機金屬炔基銀的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(Ag-Ben-GDY，圖9a，b)。Xu等58分別通過液/液和氣/液界面合成法制備了兩種新型金屬化炔屬材料HgL1 (圖9d)和HgL2 (圖9e)。

圖9 Ag-Ben-GDY (b)和Ag-TET (c)的結(jié)構(gòu)及Ag-Ben-GDY (a)、HgL1 (d)、HgL2 (e)的合成過程58-61Fig. 9 Structures of Ag-Ben-GDY (b) and Ag-TET (c) and synthetic routes to Ag-Ben-GDY (a),HgL1 (d) and HgL2 (e) 58-61.

3 石墨炔衍生物的空間結(jié)構(gòu)調(diào)控

3.1 平面結(jié)構(gòu)

Gao等53報道的PQ-GDY (圖8a，b)薄膜是在銅箔上生長的二維平面材料，其晶格結(jié)構(gòu)經(jīng)高分辨率透射電鏡等測試證實。材料中摻雜氮有利于提升其電子傳輸性能，測得其電導(dǎo)率為(1.2061–1.5261) × 10-2S·m-1。前驅(qū)體中含有吡嗪并喹喔啉單元使所得PQ-GDY材料具備了較大的共軛交聯(lián)，不僅可以增加電子離域程度，還為金屬離子提供更多的結(jié)合位點，因此可應(yīng)用于鋰離子電池等儲能應(yīng)用。Liu等49報道的二維平面型TPE-GDY材料具有良好的結(jié)晶度，呈現(xiàn)三角形和六邊形的雙孔結(jié)構(gòu)(圖5a)。該薄膜通過完全共軛的二乙炔鍵將TPE單元鎖定在二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，在發(fā)光和傳感領(lǐng)域中具有潛在應(yīng)用。

3.2 類金剛石結(jié)構(gòu)

Yang等45,46先后制備的具有類似于金剛石的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Si-DY (圖10a)、Ge-DY (圖10b)具有與C-DY相似的結(jié)構(gòu)特征。不過，與不穩(wěn)定的四乙炔基甲烷相比，四乙炔基硅烷具有更好的穩(wěn)定性74。Si-DY和Ge-DY僅由含有sp雜化碳的丁二炔單元和sp3雜化的硅/鍺原子連接而成，它們像積木一樣有序堆積，形成三維網(wǎng)狀多孔碳結(jié)構(gòu)。微孔材料Si-DY和Ge-DY的空腔直徑分別為1.43、1.4 nm。在Si-DY和Ge-DY中，類似于金剛石的穩(wěn)定三維骨架可以充分利用所有內(nèi)部空間通道，從而打破傳統(tǒng)二維材料僅在平行空間存儲的限制。同時，作為線性連接體，豐富的炔鍵形成離域π共軛結(jié)構(gòu)，保證了材料體系的導(dǎo)電性，從而進一步擴大材料骨架的孔徑，有利于金屬離子的存儲和擴散。

圖10 Si-DY (a)和Ge-DY (b)的三維結(jié)構(gòu)45,46Fig. 10 3D porous skeletons of Si-DY (a) and Ge-DY (b) 45,46.

3.3 其他三維結(jié)構(gòu)

要設(shè)計三維構(gòu)型的石墨炔衍生物材料，除了通過在前驅(qū)體中引入sp3雜化的單原子策略外，還可以通過sp3雜化的螺原子引入螺環(huán)單元來實現(xiàn)。Lu等52報道了一種螺二芴基石墨炔衍生物的三維納米球(SBFCY-NS，圖11)。其中，9,9’-螺二芴(SBF)包含兩個通過sp3-C連接的具有接近90°二面角的芴單元，利于形成三維結(jié)構(gòu)。該材料中含有sp、sp2和sp3等三種雜化碳，形成具有微孔的正交剛性結(jié)構(gòu)，三維空間中相互交織的網(wǎng)格構(gòu)建了一系列平均直徑為0.55 μm的實心球體，測得SBFCY-NS存在0.5–1.26 nm的微孔。三維材料的剛性結(jié)構(gòu)不僅提高了材料的穩(wěn)定性，還可以提供豐富的傳輸路徑并提供較大存儲空間。在SBFCY-NS中，兩個芴單元通過丁二炔鍵連接，共軛體系擴展形成多條電子通路，從而實現(xiàn)電導(dǎo)率的提高(2.22 × 10-5S·m-1)。SBFCY-NS具有1.25 eV的較小光學(xué)帶隙，有利于電子的躍遷。由于該納米球的形貌優(yōu)勢，可用作高效儲能和傳輸電極材料。

圖11 SBFCY-NS的合成過程和形貌52Fig. 11 Synthetic procedure and morphology of SBFCY-NS 52.

4 石墨炔衍生物的應(yīng)用

由于具有豐富的碳化學(xué)鍵、大的共軛體系、天然的孔洞結(jié)構(gòu)和本征帶隙等特征，石墨炔衍生物在生長、組裝和性能調(diào)控等方面表現(xiàn)出巨大優(yōu)勢，是推動能源、催化、光電等領(lǐng)域創(chuàng)新性發(fā)展的關(guān)鍵材料71,78–80。

4.1 電化學(xué)儲能

石墨炔衍生物材料具有多孔形貌，孔內(nèi)較大比表面積可以作為堿金屬離子或氫氣小分子等的有效傳輸路徑，因而可作為良好的儲能材料。

4.1.1 鋰離子電池

鋰是原子序數(shù)最小且密度最小的金屬，因此，其在提高二次電池的能量密度方面有先天優(yōu)勢。同時，鋰具有較低的電極電位，有利于在電池中實現(xiàn)較高的電壓輸出81。石墨炔可作為高性能儲鋰電極材料，其嵌鋰電位在1.9–2.9 V之間82，其儲鋰比容量理論上可達788 mAh·g-183，且在200、500 mA·g-1的電流密度下循環(huán)200圈后仍能分別保持345和266 mAh·g-1的容量72，因此，開發(fā)調(diào)控石墨炔衍生物的儲鋰特性有重要前景。

C-DY、Si-DY和Ge-DY分別作為鋰離子電池(LIBs)負極材料應(yīng)用于鋰離子電池中(圖12)44–46。在200 mA·g-1的電流密度下循環(huán)100次后，C-DY的可逆鋰離子容量為748 mAh·g-1(圖12a)，而在50 mA·g-1的電流密度下經(jīng)歷100個循環(huán)后，Si-DY和Ge-DY的平均可逆鋰離子容量分別為2303、2339 mAh·g-1(圖12b，c)。即使在5000 mA·g-1的高電流密度下經(jīng)歷5000次循環(huán)，Si-DY和Ge-DY電極也能提供約980、926 mAh·g-1的比容量，庫侖效率均高達99.9% (圖12d，e)，說明Si-DY和Ge-DY基電極對快速離子嵌入/脫出過程具有優(yōu)良的耐受性和穩(wěn)定性。此外，三者均具有良好的倍率性能(圖12f–h)，這表明其剛性骨架在循環(huán)過程中非常穩(wěn)定。綜上，具有空間三維骨架結(jié)構(gòu)的石墨炔衍生物表現(xiàn)出超高的鋰離子存儲容量和優(yōu)異的倍率能力，在電化學(xué)儲能領(lǐng)域具有巨大潛力。

圖12 C-DY、Si-DY和Ge-DY的鋰離子電池性能44-46Fig. 12 Electrochemical performance of C-DY、Si-DY and Ge-DY based anodes for Li ion storage 44-46.

可以通過引入雜原子或雜環(huán)單元對材料的電化學(xué)性能進行調(diào)控。S、N等元素的摻雜可以大幅度提高摻雜位置周圍的鋰離子吸附能力。由圖1351,53可見，TTF-GDY電極的可逆容量高達837.6 mAh·g-1。在0.5、1和2 A·g-1的高電流密度下，TTFGDY電極的容量保持在544、372和294 mAh·g-1，具有良好的可逆性(圖13a)。在0.5 A·g-1的電流密度下，TTF-GDY電極表現(xiàn)出超強的可循環(huán)性和長效穩(wěn)定性(圖13b)。與之相比，PQ-GDY也具有良好的倍率性能，在0.1、0.2、0.5、1、2、4和10 A·g-1的高電流密度下，分別可以觀察到632、485、414、355、272、195和133 mAh·g-1的可逆容量(圖13c)。在電流密度200 mA·g-1下持續(xù)900次循環(huán)后，PQGDY電極依然穩(wěn)定，且仍保有570.0 mA h·g-1的比容量(圖13d)。由此可見，四硫富瓦烯單元是優(yōu)異的給體，并呈現(xiàn)優(yōu)良的氧化還原性質(zhì)。在吡嗪并喹喔啉單元中引入的氮原子也可以調(diào)節(jié)材料的表面極性和電化學(xué)性能。作為新型電化學(xué)材料，以上石墨炔衍生物由于高比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性在能源領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

圖13 TTF-GDY和PQ-GDY的鋰離子電池性能51,53Fig. 13 Electrochemical performance of TTF-GDY and PQ-GDY in Li ion storage 51,53.

4.1.2 鈉離子電池

因豐富的鈉儲量，較大的離子半徑對能量密度要求不高，允許低濃度電解液，且無過放電特性以及與鋰離子電池相似的工作原理，鈉離子電池有望實現(xiàn)大規(guī)模儲能應(yīng)用84,85。Lu等52測試了SBFCY-NS的鋰離子和鈉離子存儲性能(圖14)。鋰離子電池中，在50 mA·g-1電流密度下的比容量可達到1050 mAh·g-1，并在110次循環(huán)后仍能保持初始容量的97% (圖14a)。而在5 A·g-1電流密度下，鋰離子電池容量在9500次循環(huán)中保持穩(wěn)定(圖14c)。鈉離子電池中，在5 A·g-1電流密度下循環(huán)3000次后，容量保持在130 mAh·g-1(圖14b)。用于鋰離子存儲時，在0.1、0.2、0.3、0.5、1、2和5 A·g-1的電流密度下測得比容量分別為928、770、671、588、443、359和286 mAh·g-1(圖14d)。在重新回到初始電流密度下，比容量仍可恢復(fù)(圖14d–e)。綜上，SBFCY-NS納米球內(nèi)部合適的孔結(jié)構(gòu)和空間為離子儲存提供了體積膨脹緩沖空間，豐富的交織大孔為體相提供了高效、足夠的離子傳輸通道。這些特殊的結(jié)構(gòu)賦予了非常穩(wěn)定的Li+和Na+存儲能力。該材料的研究為開發(fā)具有豐富孔隙的新型石墨炔衍生物電極材料提供了依據(jù)。

圖14 SBFCY-NS的鋰和鈉離子電池性能52Fig. 14 Lithium and sodium storage performance of SBFCY-NS 52.

4.2 電催化

Pan等54將制備的卟啉基石墨炔衍生物Por-GDY負載鈷后得到CoPor-GDY，它可視為雙功能電催化劑，用于堿性溶液中的析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER) (圖15)。擴展的二維多孔結(jié)構(gòu)可以為小分子的擴散提供有效的傳輸通道，最終實現(xiàn)高效的催化性能。CoPor-GDY的HER在10 mA·cm-2下表現(xiàn)出308 mV的過電位(圖15a)，Tafel斜率為68 mV·dec-1(圖15b)，遠小于Por-GDY的斜率(234 mV·dec-1)，表明CoPor-GDY催化的析氫反應(yīng)更快；OER在10 mA·cm-2下表現(xiàn)出400 mV的過電位，Tafel斜率為129 mV·dec-1(圖15d，e)。與已報道的非貴金屬基催化劑、無金屬多孔材料催化劑，或相關(guān)復(fù)合材料相比，CoPor-GDY在HER和OER中表現(xiàn)出更低的過電位，表明其具有更好的催化性能(圖15c，f)。

圖15 CoPor-GDY和Por-GDY在析氫反應(yīng)(a，b，c)和析氧反應(yīng)(d，e，f)中的電催化性能54Fig. 15 The electrocatalytic performances of CoPor-GDY and Por-GDY in HER and OER 54.

4.3 光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

石墨炔衍生物還可應(yīng)用于激光、非線性光學(xué)等光學(xué)領(lǐng)域。Xu等58研究發(fā)現(xiàn)制備的納米片HgL1和HgL2 (圖9d，e)在532、1064 nm的激光照射下，呈現(xiàn)出穩(wěn)定而明顯的寬帶非線性飽和吸收(SA)特性，因此可用作激光被動調(diào)Q (passively Q-switched，PQS)器件的飽和吸收體。兩種納米片都顯示出SA的光開關(guān)性能。此外，HgL1和HgL2兩個納米片作為飽和吸收體在1064 nm波長處展現(xiàn)了PQS激光器特性。HgL2納米片呈現(xiàn)更好的脈沖特性，包括更大的單脈沖能量(0.541 μJ)和更高的峰值功率(1.23 W)。這些具有可控厚度和高透明度的大面積納米片可以轉(zhuǎn)移到光學(xué)玻璃和其他基板上，并可以直接作為獨立薄膜應(yīng)用在光電器件中。Liu等50報道了TPE-GDY (圖5a)的光學(xué)二次諧波現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)TPE-GDY在紫外波段顯示出清晰的手性信息，同時表現(xiàn)出良好的非線性倍頻響應(yīng)。因此，TPE-GDY可視為一種具有重要發(fā)展前景的非線性光學(xué)(nonlinear optics，NLO)納米材料，為全碳納米材料在先進光子學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展提供了一種重要的新策略，并為未來的非線性光電子應(yīng)用開辟了新思路。

4.4 其他領(lǐng)域的應(yīng)用

此外，石墨炔衍生物可作為功能性材料應(yīng)用于其他領(lǐng)域。Arya等62研究發(fā)現(xiàn)，COP-GY (圖8b)由于大比表面積和多孔性，可用于油水分離。結(jié)合三聚氰胺海綿和棉織物進行測試，結(jié)果表明，加入COP-GY的棉織物表現(xiàn)出95.5%的油水分離效率；更重要的是，三聚氰胺海綿中的COP-GY表現(xiàn)出超疏水性，接觸角為154.4°。由此可見，COP-GY具有良好的油水分離效率、導(dǎo)電性和超疏水性，可作為防水、防腐和生物傳感領(lǐng)域有力的備選材料。COP-GY材料中芳烴分子之間主要通過一個乙炔鍵相連接，由于其制備更具有挑戰(zhàn)性，近年來也引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。如Wu等86提出炔烴置換策略和合成得到的石墨炔，苯環(huán)之間只含有一組乙炔鍵。其中，三鍵的引入極大提升了材料的電子密度，與N2相比，更有利于對CO2的吸收。

5 結(jié)論及展望

石墨炔作為具有中國自主知識產(chǎn)權(quán)的新型碳材料，自從制備以來獲得了國內(nèi)外科學(xué)家的高度評價和關(guān)注，經(jīng)過十多年的快速發(fā)展，該類材料已在光電催化、半導(dǎo)體、能源、生物等多個領(lǐng)域呈現(xiàn)優(yōu)良性能。由于該類材料制備方法簡單，前體分子結(jié)構(gòu)易于可控合成，近年來，經(jīng)過剪裁修飾獲得了系列結(jié)構(gòu)特異的石墨炔衍生物，這類新型碳材料具有本征石墨炔的獨特電子結(jié)構(gòu)和性能，又有分子極性導(dǎo)致材料電子分布不均勻而形成的特異性能，更極大拓展和優(yōu)化了其在能源、催化等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。

石墨炔及其衍生物與其他傳統(tǒng)碳材料的根本區(qū)別在于其sp和sp2電子結(jié)構(gòu)所引發(fā)的新概念、新性質(zhì)和新知識87。雖然一些重要的基本問題已經(jīng)得到解決，然而，石墨炔衍生物的構(gòu)筑以及其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)還需要更多的應(yīng)用知識積累和探索，包括前驅(qū)體的選擇、不同維數(shù)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及其本征性質(zhì)的深刻了解、新的合成方法和技術(shù)、摻雜等以及與制備技術(shù)、成膜技術(shù)等的聯(lián)系。石墨炔衍生物的合成和制備及其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)仍需進一步研究。目前，石墨炔衍生物已在能源、催化、光電等諸多領(lǐng)域取獲得了突破性進展。由于其獨特的電子結(jié)構(gòu)和可控的化學(xué)結(jié)構(gòu)，石墨炔衍生物期望在新氫能源轉(zhuǎn)換、光合作用制化學(xué)品、高效人工固氮、生命科學(xué)、智能信息等領(lǐng)域呈現(xiàn)出變革性應(yīng)用潛力。