魯鏡鏡，謝 燕，李 宸，蒙 梅，馮倫偉

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽 550025）

隨著社會的發(fā)展，全球富營養(yǎng)化水域面積越來越大。水體富營養(yǎng)化不僅會影響生態(tài)環(huán)境，還會通過生物鏈危害人類身體健康［1］。磷超標(biāo)是水體富營養(yǎng)化的主要原因之一［2］，近年來磷的去除受到了廣泛的關(guān)注。目前除磷方法主要有生物法［3］、結(jié)晶法［4］、膜分離法、化學(xué)沉淀法以及吸附法［5］等，與其他方法相比，吸附法具有操作簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

赤泥是鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程中產(chǎn)生的一種強(qiáng)堿性固體工業(yè)廢棄物，目前全球赤泥總儲量約為40億t，中國年產(chǎn)赤泥量超過1億t，累計(jì)堆存量超過6億t。赤泥的綜合利用率非常低，大量的赤泥主要以筑壩堆存為主，不僅占用大量土地，還對環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，引起地表及地下水污染、土壤堿化等［6］。近年來，赤泥資源化研究方向主要包括有價(jià)組分回收［7］和赤泥轉(zhuǎn)換利用，如用于制備建筑材料［8］、催化材料［9］和吸附劑等。

赤泥中含有多種金屬元素和可觀的比表面積，為其用于吸附劑的制備提供了條件［10］。但是，將原始赤泥直接用于水處理時(shí)存在吸附性能低下的問題，通常需要對其進(jìn)行改性，以提高其吸附性能，常用的改性方法有酸處理、熱處理、有機(jī)改性以及造粒等。LI等［11］對赤泥進(jìn)行有機(jī)改性后用于除磷研究，發(fā)現(xiàn)該吸附劑適用于酸性環(huán)境。YUE等［12］以赤泥為原料制備粒狀吸附劑用于除磷研究，得出其吸附容量為1～10 mg/g。YUAN等［13］利用LaCl3對黏土進(jìn)行改性并用于去除湖泊沉積物中的磷，結(jié)果表明當(dāng)初始磷質(zhì)量濃度為1 mg/L、吸附劑用量為6 g/L時(shí)，磷去除效率可達(dá)90%，證實(shí)了鑭改性赤泥的可行性。現(xiàn)有改性研究存在生產(chǎn)成本高、技術(shù)要求高、吸附劑用量大、吸附性能不佳以及分離回收困難等問題。因此，制備一種吸附性能良好、易于分離回收的吸附劑具有重大意義。

本工作以含鐵量較高的拜耳法赤泥為原料，利用酒糟中有機(jī)物經(jīng)高溫焙燒分解產(chǎn)生的一氧化碳等還原性物質(zhì)，將赤泥中非磁性赤鐵礦還原為磁鐵礦，制備出具有磁性的赤泥材料，再選用對磷具有高吸附活性的金屬鑭對磁化赤泥進(jìn)行改性，以提高其吸附性能。本工作在處理含磷廢水的同時(shí)也為赤泥和酒糟的資源化利用提供了新思路。

1 材料與方法

1.1 原料及試劑

赤泥（RM），購自貴州廣鋁集團(tuán)；酒糟（SDG），購自貴州仁懷茅臺鎮(zhèn)。氯化鑭、磷酸二氫鉀、抗壞血酸、過硫酸鉀、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、硫酸、氫氧化鈉、鹽酸，均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為二級純水。

1.2 赤泥的磁化及改性

1.2.1 赤泥磁化

RM和SDG原料經(jīng)干燥、破碎，取粒徑小于75 μm的樣品按3∶1的質(zhì)量比混合均勻，然后置于管式爐中，在氮?dú)夥諊掠?00 ℃焙燒1 h；隨后取1 g焙燒樣品于250 mL三口燒瓶中，按1∶40的質(zhì)量比加水，在90 ℃下水洗2 h，再用二級純水抽濾，反復(fù)操作直至濾液呈中性；最后將樣品放入60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到磁化赤泥（MRM）。

1.2.2 磁化赤泥改性

稱取0.5 g的MRM置于錐形瓶中，按1∶40的質(zhì)量比加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的LaCl3溶液，再將其置于恒溫振蕩器上，在70 ℃下振蕩浸漬12 h，然后進(jìn)行抽濾，充分洗滌，最后放入60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到載鑭磁化赤泥（La-MRM）。

1.3 磷酸鹽的吸附實(shí)驗(yàn)

利用磷酸二氫鉀和去離子水配制磷質(zhì)量濃度為50 mg/L的模擬污染水體，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，然后加入適量La-MRM，置于恒溫振蕩器上震蕩吸附一段時(shí)間后取上清液，用0.45 μm針頭過濾器過濾，采用鉬酸銨分光光度法測定溶液中磷含量。La-MRM對水中磷酸鹽的吸附容量（Qt，mg/g）和吸附率（R，%）的計(jì)算公式如下：

式中：ρ0為磷酸鹽初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時(shí)刻溶液中磷酸鹽的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為復(fù)合材料的用量，mg。

為了探究材料的除磷特性，通過以下模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合：

Langmuir吸附等溫模型：

Freundlich吸附等溫模型：

式中：ρe為吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；Qe為吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；Qm為單分子層飽和吸附容量，mg/g；K為吸附速率常數(shù)，L/mg；Kf為吸附劑吸附能力的量度；n為吸附強(qiáng)度的量度。

準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型：

準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型：

式中：k1為準(zhǔn)一階吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二階吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

吸附熱力學(xué)計(jì)算公式：

式中：ΔG是吉布斯自由能的變化，kJ/mol；ΔH為焓變，kJ/mol；ΔS為熵的變化，J/（mol·K）；R是通用氣體常數(shù)，R=8.314 J/（mol·K）。

1.4 表征方法

采用D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）對焙燒前后混合材料中無機(jī)礦物的分解情況進(jìn)行分析，Cu Kα輻射，掃描速率為5（°）/min，2θ測定范圍為5～100°；采用Fisher-is50型傅里葉變換紅外吸收光譜儀（FT-IR）對改性前后樣品中的官能團(tuán)進(jìn)行分析；采用ASAP 2460型全自動(dòng)物理吸附分析儀對材料比表面積和孔徑進(jìn)行分析；采用HH15型磁強(qiáng)計(jì)（VSM）測試樣品磁性；采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）分析改性和吸附前后樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 RM與La-MRM樣品表征分析

2.1.1 XRD和FT-IR分析

圖1a為材料的XRD譜圖。由圖1a可知，RM主要包括水鈣鋁榴石、鈣霞石、多水高嶺石、赤鐵礦和石英。經(jīng)改性，RM中的水鈣鋁榴石和多水高嶺石發(fā)生了分解和重組，在La-MRM中出現(xiàn)了新的菱鎂礦相；改性后，RM中的赤鐵礦（Fe2O3）特征峰消失，在La-MRM中出現(xiàn)了磁鐵礦（Fe3O4）特征峰。此外，材料的FT-IR圖（圖1b）也證實(shí)，改性后赤鐵礦的Fe—O峰（556 cm-1）消失，而在574 cm-1處出現(xiàn)了磁鐵礦的Fe—O峰［14］，表明通過還原焙燒成功制備了赤泥基磁性復(fù)合材料。

圖1 RM和La-MRM的XRD譜圖（a）及FT-IR光譜圖（b）Fig.1 XRD patterns（a）and FT-IR spectra（b）of RM and La-MRM

2.1.2 磁性分析

RM和La-MRM的磁性分析結(jié)果如圖2a所示。由圖2a可知，RM的飽和磁化強(qiáng)度為0.71 A·m2/kg，La-MRM的飽和磁化強(qiáng)度為2.73 A·m2/kg，是RM的3.85倍；隨著外加磁場的增強(qiáng)，La-MRM的磁化強(qiáng)度增長幅度逐漸減小，即比磁化系數(shù)逐漸減小，磁化強(qiáng)度趨于飽和，磁化強(qiáng)度與磁場強(qiáng)度呈現(xiàn)出明顯的曲線關(guān)系，表明La-MRM為強(qiáng)磁性鐵礦物［15］。此外，通過外加磁場可實(shí)現(xiàn)吸附材料的固液分離回收，如圖2b所示。

圖2 RM和La-MRM磁性分析（a）和磁分離效果圖（b）Fig.2 Magnetic analysis（a）and magnetic separation effect（b）of RM and La-MRM

2.1.3 比表面積、孔容及孔徑分析

RM和La-MRM的比表面積和孔徑分布參數(shù)如表1所示。由表1可知，還原焙燒后RM的比表面積增大，但孔容和平均孔徑均減小。這可能是因?yàn)樵谶€原焙燒過程中赤泥被酒糟氣化形成了許多小孔，使得材料比表面積增大和平均孔徑減小。然而，在載鑭過程中鑭進(jìn)入赤泥中的細(xì)小孔道，造成部分孔道堵塞，導(dǎo)致La-MRM的孔容減小。

表1 RM和La-MRM的比表面積和孔徑分布參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore size distribution parameters of RM and La-MRM

2.1.4 XPS分析

圖3為赤泥改性前后的XPS圖。從圖3可以看出，改性后樣品中Mg、Na、Fe、Ca等元素特征峰均發(fā)生了偏移或減弱，同時(shí)出現(xiàn)了La 3d新峰。結(jié)合表1孔徑變化結(jié)果可推測，鑭在負(fù)載過程中不僅通過物理吸附負(fù)載于原料表面及孔道中，同時(shí)還與磁化赤泥中的鈉、鈣等金屬離子發(fā)生了離子交換［16］。此外，La-MRM中的Na 1s和Ca 2p的特征峰基本消失，結(jié)合表1的數(shù)據(jù)分析可推斷磁化赤泥載鑭改性成功。

圖3 RM、La-MRM和La-MRM-P的XPS圖Fig.3 XPS spectra of RM，La-MRM and La-MRM-P

2.2 RM和La-MRM對磷吸附的影響因素

2.2.1 吸附劑用量對La-MRM除磷效果的影響

在磷酸鹽初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、吸附時(shí)間為6 h、吸附溫度為25 ℃、pH=5的條件下，探討吸附劑用量對吸附性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著吸附劑用量的增加，RM對磷的去除率呈緩慢上升趨勢，而La-MRM對磷的去除率先急劇上升，然后緩慢遞增，最后趨于平緩。當(dāng)La-MRM的用量達(dá)4 g/L時(shí)，其除磷效率基本達(dá)到平衡，去除率為98.48%，是RM的7.2倍，金屬鑭的負(fù)載大幅度提升了赤泥的吸附性能。經(jīng)La-MRM吸附處理，模擬廢水的磷質(zhì)量濃度可降至0.76 mg/L，達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。

圖4 吸附劑用量的影響Fig.4 Effect of adsorbent dosage

2.2.2 吸附時(shí)間對La-MRM除磷效果的影響

在吸附劑用量為4 g/L、磷酸鹽初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、吸附溫度為25 ℃、pH=5的條件下，考察吸附時(shí)間對La-MRM除磷效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，La-MRM在吸附的前15 min對磷的去除率劇增，然后逐漸趨于平緩，在120 min左右基本達(dá)到平衡；而RM一直處于緩慢上升狀態(tài)。因此可以推斷，La-MRM主要是由金屬鑭離子通過化學(xué)吸附法除磷，吸附速率較快，而RM可能是以物理吸附為主，吸附達(dá)到平衡的時(shí)間較長。

圖5 吸附時(shí)間的影響Fig.5 Effect of adsorption time

2.2.3 磷酸鹽初始濃度對La-MRM除磷效果的影響

當(dāng)吸附劑用量為4 g/L、吸附時(shí)間為3 h、吸附溫度為25 ℃、pH=5時(shí)，考察磷酸鹽初始質(zhì)量濃度對吸附實(shí)驗(yàn)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，RM對磷的吸附能力隨著初始質(zhì)量濃度的增加先增大后趨于平穩(wěn)，當(dāng)初始質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)吸附達(dá)到飽和，其最大吸附容量為4.76 mg/g；La-MRM對磷的吸附能力隨著初始質(zhì)量濃度的增加先急劇增大然后緩慢遞增，最后趨于平緩，當(dāng)初始質(zhì)量濃度為600 mg/L時(shí)吸附達(dá)到飽和，其最大吸附容量可達(dá)20.89 mg/g，表明La-MRM對磷的吸附能力遠(yuǎn)高于RM。

圖6 初始質(zhì)量濃度的影響Fig.6 Effect of initial mass concentration

2.2.4 溶液pH對La-MRM除磷效果的影響

為探究溶液pH對La-MRM除磷效果的影響，在不同pH下進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7a所示。由圖7a可知，隨著pH增大La-MRM的吸附能力先增加后降低，當(dāng)pH大于11時(shí)La-MRM的除磷效果急劇下降。圖7b為La-MRM的Zeta電位分布圖。由圖7b可知，La-MRM的零電位點(diǎn)為10.49，當(dāng)pH大于零電位點(diǎn)時(shí)吸附劑表面帶負(fù)電。在堿性環(huán)境下，OH-與HPO42-競爭吸附表面的活性吸附位點(diǎn)，同時(shí)當(dāng)pH大于11時(shí)吸附劑對磷存在靜電排斥力，導(dǎo)致La-MRM對磷的吸附能力降低。從Zeta電位圖還可以看出，La-MRM的零電位點(diǎn)高于RM，從靜電吸引角度分析La-MRM所適用的pH范圍更廣。

圖7 溶液pH的影響（a）及RM和La-MRM的Zeta電位分布圖（b）Fig.7 Effect of solution pH （a） and Zeta potential of RM and La-MRM （b）

2.2.5 共存離子對La-MRM除磷效果的影響

以50 mg/L磷酸鹽為背景，配制了不同濃度的F-、Cl-、SO42-、HCO3-和CO32-溶液，在吸附劑用量為4 g/L、吸附時(shí)間為3 h、吸附溫度為25 ℃的條件下，探討了共存離子種類和離子濃度對吸附實(shí)驗(yàn)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，在共存離子質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，幾種共存離子對La-MRM除磷效果影響都不大。當(dāng)共存離子質(zhì)量濃度增大到50 mg/L時(shí)，HCO3-存在情況下除磷效果略有下降，但其磷去除率仍接近90%；當(dāng)Cl-和SO42-與磷溶液共存時(shí)，對La-MRM除磷效果影響不大；而CO32-和F-存在情況下磷去除率明顯降低，主要是由于CO32-與PO43-的形態(tài)具有相似性，對吸附劑表面結(jié)合位點(diǎn)的競爭力較強(qiáng)［17］，而F-具有很強(qiáng)的電負(fù)性，很容易與質(zhì)子化吸附劑表面結(jié)合［18］。結(jié)果表明，La-MRM對磷具有良好的選擇性。

圖8 共存離子影響Fig.8 Effect of coexisting ions

2.2.6 實(shí)際水體種類對La-MRM除磷效果的影響

將自來水、雨水和人工湖水體進(jìn)行過濾處理，用磷酸二氫鉀調(diào)節(jié)水體磷質(zhì)量濃度為50 mg/L，考察了實(shí)際水體種類對La-MRM除磷效果的影響。當(dāng)吸附劑用量為4 g/L、吸附時(shí)間為3 h，吸附溫度為25 ℃時(shí)，La-MRM在不同實(shí)際水體中對磷的去除效果如圖9所示。由圖9可知，人工湖水體對La-MRM除磷效果影響最大，其除磷效率為98.04%。結(jié)果表明，La-MRM在實(shí)際水體中對磷仍具有良好的吸附性能。

圖9 實(shí)際廢水種類的影響Fig.9 Effect of actual wastewater type

2.3 RM和La-MRM對含磷水體的吸附行為研究

2.3.1 吸附等溫線模型

為了進(jìn)一步考察RM和La-MRM對水中磷的去除模式，利用Langmuir吸附等溫模型（式3）和Freundlich吸附等溫模型（式4）對RM和La-MRM在不同初始濃度下吸附磷的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合所得相關(guān)參數(shù)如表2所示。由表2可知，對于RM和La-MRM對磷的吸附，Langmuir吸附等溫模型的相關(guān)性系數(shù)均大于Freundlich吸附等溫模型，表明RM和La-MRM對磷的吸附都更符合Langmuir吸附等溫模型，均為單分子層表面吸附。從表2還可以看出，La-MRM的最大吸附容量Qm和K都遠(yuǎn)大于RM，表明La-MRM對磷的吸附更具有優(yōu)勢。

表2 Langmuir和freundlich等溫模型參數(shù)Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich isothermal models

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

通過考察RM和La-MRM在不同吸附時(shí)間下的吸附效果，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型（式5）和準(zhǔn)二階模型（式6）進(jìn)行線性擬合，判斷RM和La-MRM對磷的吸附類型，擬合所得準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)如表3所示。由表3可知，RM和La-MRM對磷吸附實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型擬合度均優(yōu)于準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型。同時(shí)，通過比較RM和La-MRM的擬合參數(shù)可以看出，RM和La-MRM的準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型擬合所得平衡吸附容量Qe與吸附實(shí)驗(yàn)（見圖5）所得的1.86 mg/g和12.31 mg/g更為接近，表明磷在RM和La-MRM上的吸附行為更符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型。

表3 準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models

2.3.3 吸附熱力學(xué)模型

為了探究RM和La-MRM對磷的吸附熱力學(xué)行為，分別在30、40、50 ℃下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，然后將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入公式7和公式8，計(jì)算其吸附熱力學(xué)參數(shù)，計(jì)算結(jié)果如表4所示。從表4中可以看出，RM和La-MRM的ΔH均為正值，表明RM和La-MRM對磷的吸附實(shí)驗(yàn)都是吸熱過程，升溫有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，與吸附實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果一致（圖10）；RM和La-MRM的ΔS為正值，表明在該過程中吸附劑表面結(jié)構(gòu)的混亂度增大，促進(jìn)了活性位點(diǎn)與溶液中的吸附質(zhì)充分接觸；在溫度為30～50 ℃時(shí)，RM和磁性復(fù)合材料La-MRM的ΔG均為負(fù)值，但La-MRM的ΔG更小，表明RM經(jīng)改性并載鑭，對磷的吸附自發(fā)限度有所增加。因此，La-MRM對水體中磷的吸附是一個(gè)吸熱、混亂度增大的自發(fā)過程。

表4 RM和La-MRM吸附磷的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of phosphorus adsorption by RM and La-MRM

圖10 吸附溫度的影響Fig.10 Effect of absorption temperature

2.3.4 吸附機(jī)制

對吸附磷前后的La-MRM樣品進(jìn)行了XPS表征分析（圖3），結(jié)果表明La-MRM中主要含有Mg 1s、La 3d和Si 2p特征峰，吸附磷后在133.92 eV處出現(xiàn)了P 2p的吸收峰，表明磷被成功吸附在La-MRM上。

3 結(jié)論

以拜耳法高鐵赤泥為原料、酒糟為還原劑，利用酒糟中有機(jī)物在還原焙燒過程中產(chǎn)生的一氧化碳將赤泥中非磁性赤鐵礦還原為磁鐵礦，通過進(jìn)一步載鑭提高其吸附性能。通過一系列表征證明赤泥經(jīng)磁化、載鑭改性成功制得復(fù)合吸附材料La-MRM。通過模擬含磷廢水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，探究了載鑭磁化赤泥La-MRM對磷的吸附行為，研究結(jié)果表明：1）與RM相比，La-MRM的飽和磁化強(qiáng)度提高了3.85倍，可通過外加磁場進(jìn)行固液分離回收；2）當(dāng)La-MRM吸附劑用量為4 g/L、磷酸鹽初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、吸附時(shí)間為3 h、吸附溫度為25 ℃時(shí)，La-MRM對磷的平衡吸附容量達(dá)12.31 mg/g，是RM的6.62倍；3）在多種離子共存和實(shí)際水體環(huán)境中，La-MRM對磷都具有良好的吸附選擇性；4）La-MRM對水體中磷的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程，是一個(gè)自發(fā)吸熱熵增的過程。