徐浩哲 徐象繁

(同濟(jì)大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院,聲子學(xué)與熱能科學(xué)中心,上海 200092)

添加高導(dǎo)熱填料的有機(jī)聚合物是最常用的一種熱界面材料.其中一種提升熱導(dǎo)率的方式是采用不同形貌填料復(fù)合添加,結(jié)合各種填料的優(yōu)點(diǎn),取長(zhǎng)補(bǔ)短.然而,由于有效介質(zhì)理論的局限性,以及熱逾滲理論的滯后研究,對(duì)于不同形貌填料的協(xié)同機(jī)制依舊缺乏探索.為了剔除不同材料的耦合影響,本文采用不同形貌的同種氧化鋁作為填料,分別制備了添加氧化鋁球、氧化鋁片以及球/片1∶1 混合的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料.通過穩(wěn)態(tài)法測(cè)量樣品的熱導(dǎo)率,發(fā)現(xiàn)球/片1∶1 混合樣品熱導(dǎo)率得到顯著提升.結(jié)合熱逾滲理論,以及對(duì)填料微觀分析的觀測(cè),發(fā)現(xiàn)片狀和球狀填料復(fù)合添加的協(xié)同作用對(duì)熱逾滲網(wǎng)絡(luò)有促進(jìn)作用.

1 引言

隨著現(xiàn)代半導(dǎo)體行業(yè)的高速發(fā)展,電子芯片的功耗和集成度逐漸增加,這使得功率密度不斷提升.由此帶來(lái)的散熱問題嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的穩(wěn)定性和使用壽命,并極大程度地制約了該領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展[1?5].單純提升散熱器的性能并不能解決這個(gè)問題.當(dāng)電子芯片與散熱器接觸時(shí),表面的不平整使得材料之間無(wú)法緊密結(jié)合,這產(chǎn)生了顯著的接觸熱阻[6].為了解決這個(gè)問題,需采用熱界面材料來(lái)填充縫隙.有機(jī)聚合物材料由于其具有機(jī)械性能優(yōu)異、耐腐蝕性強(qiáng)、制造成本低等優(yōu)點(diǎn)[7],在熱界面材料中廣泛應(yīng)用.然而,絕大部分有機(jī)聚合物熱導(dǎo)率僅為0.1—0.3 W/(m·K)[8,9],盡管近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的一些新型有機(jī)聚合物材料(如高密度聚乙烯、水凝膠等)熱導(dǎo)率有所提升,可以達(dá)到0.5 W/(m·K)以上[10],但仍舊無(wú)法滿足熱界面材料的需求.因此需添加高熱導(dǎo)率的無(wú)機(jī)材料作為導(dǎo)熱填料,如氮化硼、氧化鋁、石墨烯或金屬顆粒等,以提升聚合物的熱導(dǎo)率.

在過去幾十年中,在填料改性、制備工藝及聚合物基質(zhì)本底熱導(dǎo)率等方面,針對(duì)熱界面材料的研究并不少見.黃榮進(jìn)課題組[11]利用硅烷偶聯(lián)劑氨丙基三甲氧基硅烷 (APS),通過溶液凝膠法制備了功能化的氮化硼納米管填料.偶聯(lián)劑可以使填料與基質(zhì)的結(jié)合界面更加緊密,減少聲子散射,從而降低熱阻.加入改性填料的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,其導(dǎo)熱性能明顯優(yōu)于未改性的氮化硼納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,同時(shí)熱導(dǎo)率比純環(huán)氧樹脂高出6.5 倍.許建斌和孫蓉課題組[12]利用還原法在氮化硼表面沉積納米銀,制備了Ag-BN 填料,并通過熱壓法合成了Ag-BN/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料.由于片狀氮化硼在熱壓下形成的高度取向,樣品面內(nèi)的熱導(dǎo)率高達(dá)23.1 W/(m·K).杜鴻達(dá)課題組[13]利用靜電紡絲合成了聚環(huán)氧乙烷(PEO)納米纖維,在紡絲過程中,分子鏈會(huì)趨向于沿著纖維軸向排列,因此使得聲子平均自由程增大,使PEO 的熱導(dǎo)率提升至13—19 W/(m·K).楊諾等[14]利用電場(chǎng)誘導(dǎo)極化聚偏氟乙烯(PVDF),在電場(chǎng)的導(dǎo)向作用下,PVDF取向高度一致,大大減少了聲子散射.極化后的PVDF 熱導(dǎo)率達(dá)到了0.29 W/(m·K),相比于未極化的PVDF 提高53%.

然而,僅考慮單一填料或是改進(jìn)工藝并不足以滿足對(duì)熱界面材料導(dǎo)熱性能的需求,且不利于幫助理解填料之間的協(xié)同作用.王勇等[15]通過將一維的碳納米管(CNT)和二維的氧化石墨烯(GO)復(fù)合添加到PVDF 中成功制備出PVDF/CNT/GO復(fù)合材料.GO 的存在促進(jìn)了CNT 的分散,并且能更好地形成CNT/GO 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),將其向PVDF中復(fù)合添加時(shí)的熱導(dǎo)率高于單獨(dú)添加GO 或CNT時(shí)的熱導(dǎo)率.董麗松課題組[16]向聚β-羥基丁酸酯(PHB)中添加球狀的氧化鋁和片狀的氮化硼,發(fā)現(xiàn)氧化鋁可以誘導(dǎo)氮化硼在其表面排列,更有效地形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),最高熱導(dǎo)率可達(dá)1.79 W/(m·K),比單獨(dú)添加氧化鋁或氮化硼高.

這一系列實(shí)驗(yàn)說(shuō)明,當(dāng)兩種填料復(fù)合添加到聚合物中時(shí),除去填料本身對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)外,還存在一種填料之間的協(xié)同作用,這種協(xié)同作用很可能與形貌/空間結(jié)構(gòu)對(duì)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)形成的促進(jìn)有關(guān).然而,與材料制備方面的廣泛研究不同,對(duì)于復(fù)合材料內(nèi)部熱輸運(yùn)機(jī)制的認(rèn)識(shí)卻十分有限.目前最常見的用于計(jì)算復(fù)合材料熱導(dǎo)率的理論是有效介質(zhì)理論(EMT),如Maxwell-Garnett 理論和Bruggeman理論[17,18].這些理論在填料體積分?jǐn)?shù)較低的情況下可以很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)結(jié)果.但當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)升高,開始形成連通網(wǎng)絡(luò)時(shí),由于體系不能再視為有效介質(zhì),理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏離變大[19].針對(duì)這樣的實(shí)驗(yàn)事實(shí),部分研究者類比復(fù)合材料中電輸運(yùn)的逾滲理論,提出熱輸運(yùn)同樣存在逾滲現(xiàn)象: 當(dāng)填料的體積分?jǐn)?shù)高于臨界體積分?jǐn)?shù)時(shí),填料從孤立的團(tuán)簇轉(zhuǎn)變?yōu)檫B通在一起的無(wú)限團(tuán)簇,形成熱阻遠(yuǎn)低于基質(zhì)熱阻的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),這使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率迅速增大.但和電逾滲不同的是,由于組成復(fù)合材料的組分之間熱導(dǎo)率相差并不大,只有幾十至幾百倍[20,21],使得實(shí)際熱逾滲現(xiàn)象并不明顯,因此熱逾滲現(xiàn)象的研究相比于電逾滲存在很大的滯后[22,23].

因此,想要探索這種不同形貌的填料復(fù)合添加時(shí)產(chǎn)生的協(xié)同作用,需從兩方面著手.一方面是從熱逾滲理論出發(fā),查看實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否符合逾滲理論;另一方面是先前的實(shí)驗(yàn)沒有考慮到的,即應(yīng)該剔除不同填料本身性質(zhì)不同造成的耦合影響,例如不同填料本身的熱導(dǎo)率不同,不同材料之間的聲子模式不匹配,材料之間的聲子弱耦合[24]等.因此為了更好地驗(yàn)證并研究這種協(xié)同作用,本文通過制備球形/片狀氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,研究了復(fù)合添加的協(xié)同機(jī)制,并用EMT 以及逾滲理論進(jìn)行擬合,進(jìn)一步證實(shí)了這種機(jī)制,最后通過微觀形貌解釋了這種協(xié)同機(jī)制.

2 樣品制備及熱導(dǎo)率測(cè)量

制備氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的流程如圖1所示.以鳳凰牌e44 環(huán)氧樹脂為基質(zhì),球形(平均直徑為6 μm)以及片狀氧化鋁(兩種氧化鋁都購(gòu)自鄭州三禾新材料有限公司)為填料,并使用T31固化劑制備復(fù)合材料.首先取一定量環(huán)氧樹脂,加入對(duì)應(yīng)比例的氧化鋁,在70 ℃下攪拌2 h.待氧化鋁充分分散后,將容器浸入冷水中冷卻至室溫,向其中加入T31 固化劑(昆山久力美電子材料有限公司)并攪拌均勻后倒入圓柱形模具,常溫固化12 h.脫模后,用金剛石線切割機(jī)將樣品切成不同厚度的薄片待測(cè).

圖1 氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備流程示意圖Fig.1.Schematic illustration of the preparation of Al2O3/epoxy composites.

對(duì)于樣品的熱導(dǎo)率,采用符合ASTM-D5470 標(biāo)準(zhǔn)的穩(wěn)態(tài)法測(cè)量,其測(cè)量裝置示意和原理如圖2所示.兩個(gè)304 不銹鋼金屬圓柱中間夾著薄片狀的樣品.裝置的上方是一個(gè)恒定功率的加熱片,下方是恒定溫度的水冷裝置.測(cè)量時(shí),在裝置外圍包裹隔熱材料盡可能減少熱量擴(kuò)散,并在樣品上下表面涂一層硅脂以保證每次接觸狀態(tài)相似.對(duì)此進(jìn)行近似處理,圓柱體軸心的熱量傳導(dǎo)可看作沿軸心的一維熱傳導(dǎo).根據(jù)傅里葉定律可以得出,實(shí)驗(yàn)測(cè)量的總熱阻R滿足下式[25]:

圖2 測(cè)試原理Fig.2.Testing principle.

其中,κm為金屬圓柱的熱導(dǎo)率,Ta和Tb為樣品上下表面的溫度值,A為樣品垂直于熱流方向的橫截面積.然而,在實(shí)際測(cè)量中,很難直接測(cè)量上下表面的溫度,因此需先測(cè)得軸心方向的溫度梯度dT/dx,如圖2 紅色實(shí)線所示,以外推的方式計(jì)算出樣品上下表面的溫度Ta和Tb.通過在金屬圓柱上間隔打孔至軸心,將6 個(gè)Omega 牌細(xì)規(guī)格的K 型熱電偶分別嵌入其中,并用導(dǎo)熱膠水粘接,得以測(cè)量圓柱軸心上的溫度,從而計(jì)算溫度梯度.

但這樣外推得到的上下表面溫度,實(shí)際上是金屬柱表面的溫度.金屬柱和硅脂之間的接觸熱阻、硅脂的熱阻以及硅脂與樣品之間的接觸熱阻使得金屬柱表面和樣品表面存在一個(gè)溫差.為了剔除這種影響,需將樣品切成幾種不同的厚度,并分別測(cè)量這幾種不同厚度樣品的總熱阻.當(dāng)厚度改變且嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件的情況下,接觸熱阻和硅脂熱阻可近似視為固定值,因此總熱阻R與厚度h的關(guān)系可以寫成[26]

其中,Ri為接觸熱阻(包括金屬柱和硅脂之間的接觸熱阻以及硅脂與樣品之間的接觸熱阻);Rs為硅脂熱阻;κ為樣品的熱導(dǎo)率.只需測(cè)量不同厚度下的總熱阻,即可求得樣品的真實(shí)熱導(dǎo)率.以其中一組樣品為例,圖3 是球形氧化鋁體積分?jǐn)?shù)為0.14的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱阻-厚度關(guān)系圖,可以看出4 種不同厚度樣品的總熱阻與厚度的關(guān)系幾乎在一條直線上,這也直接驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)過程的可控性.直線斜率為1/(Aκ),根據(jù)方程(2)可計(jì)算出該組樣品的熱導(dǎo)率為0.414 W/(m·K).同時(shí),直線的截距大約都在88 K/W,說(shuō)明各組樣品的接觸狀態(tài)相近.出于對(duì)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的考慮,最初的3 組樣品均測(cè)量了4 種厚度下的總熱阻.由于樣品數(shù)據(jù)線性度較好,后續(xù)測(cè)量中采取了相對(duì)簡(jiǎn)化的測(cè)量方式,每組樣品先測(cè)量3 種厚度的數(shù)據(jù)并進(jìn)行擬合,若3 個(gè)點(diǎn)都能處于一條直線上,便不再測(cè)量第4 種厚度.

圖3 樣品的總熱阻-厚度關(guān)系圖Fig.3.Thermal resistance versus sample thickness.

由于每次測(cè)量樣品并不是精確處于同一溫度,有必要討論溫度對(duì)氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響.環(huán)氧樹脂與氧化鋁的熱導(dǎo)率溫度依賴性截然不同,環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率隨著溫度上升而緩慢增大,而氧化鋁在10 K 以上的溫度區(qū)間里,歸因于聲子的Umklapp 散射,其熱導(dǎo)率隨溫度上升而減小[8].因此,氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率溫度依賴性取決于氧化鋁的體積分?jǐn)?shù),在低體積分?jǐn)?shù)下,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率主要由環(huán)氧樹脂基質(zhì)決定,與溫度呈正相關(guān);隨著體積分?jǐn)?shù)增大,熱導(dǎo)率會(huì)出現(xiàn)隨著溫度升高先上升再下降的情況;當(dāng)體積分?jǐn)?shù)較高時(shí),熱流主要通過氧化鋁填料構(gòu)成的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)傳導(dǎo),熱導(dǎo)率與溫度呈負(fù)相關(guān)[27].熱導(dǎo)率的改變?cè)跍囟茸兓艽蟮臅r(shí)候,會(huì)對(duì)測(cè)量的準(zhǔn)確性產(chǎn)生較大的影響.但在本實(shí)驗(yàn)中,一方面熱導(dǎo)率隨溫度變化趨勢(shì)較緩[27],另一方面溫度變化也較小,樣品熱導(dǎo)率的變化不超過1%,能夠滿足測(cè)量需要.

壓力對(duì)樣品熱導(dǎo)率的影響也有必要討論.在穩(wěn)態(tài)法測(cè)量中,如果增大軸向壓力,樣品的總熱阻會(huì)隨之減小.這可以歸因于兩方面,一方面是樣品本身熱導(dǎo)率有所提升,體積壓縮增大了樣品密度,并提高了聲子群速度,從而提升熱導(dǎo)率[28];二是壓力的增大會(huì)改善接觸條件,降低接觸熱阻[29].本實(shí)驗(yàn)控制壓力基本不變,并在樣品與金屬柱間增加一層硅脂以控制接觸條件相似,從而滿足測(cè)量需要.

為了獲得更加準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果,每組樣品進(jìn)行了3 次獨(dú)立的測(cè)量,最終結(jié)果的誤差棒由這些結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差確定.實(shí)際的標(biāo)準(zhǔn)偏差遠(yuǎn)小于5%,但為了謹(jǐn)慎起見,本文依舊按照5%給出.

3 結(jié)果討論

通過改變氧化鋁的形貌以及添加量,制備了一系列氧化鋁體積分?jǐn)?shù)不同的樣品,并測(cè)量了它們的熱導(dǎo)率.為了重點(diǎn)觀察熱逾滲相關(guān)的熱導(dǎo)率變化,樣品的填料體積分?jǐn)?shù)主要選取在理論上常見的滲透閾值0.15—0.20 的區(qū)間內(nèi).熱導(dǎo)率與氧化鋁體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖4 所示,黑色點(diǎn)線是球形氧化鋁樣品的熱導(dǎo)率-體積分?jǐn)?shù)曲線.可以看到,隨著填料體積分?jǐn)?shù)升高,熱導(dǎo)率升高的曲線比較平緩,曲線曲率沒有明顯的變化.紫色點(diǎn)線是片狀氧化鋁樣品的曲線.在低體積分?jǐn)?shù)的情況下,添加片狀氧化鋁的樣品熱導(dǎo)率與添加球形氧化鋁的樣品相近.但當(dāng)片狀氧化鋁體積分?jǐn)?shù)增至0.2 左右時(shí),樣品的熱導(dǎo)率提升幅度變大,與添加球形氧化鋁的樣品熱導(dǎo)率拉開差距,這可能與片狀填料更易于形成逾滲網(wǎng)絡(luò)有關(guān).同時(shí),片狀填料本身更易增加體系黏度,再加上使用的環(huán)氧樹脂本身黏度較大且未經(jīng)稀釋,當(dāng)其體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.3 左右時(shí),固化前的液相體系已經(jīng)難以攪拌,填料難以分散,因此可以觀察到此時(shí)熱導(dǎo)率提升幅度大幅放緩.

圖4 不同形貌的氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率以及理論擬合圖線Fig.4.The thermal conductivity of different kinds of Al2O3/epoxy composites and theoretical fitting line.

片狀填料容易形成逾滲網(wǎng)絡(luò),有利于提升熱導(dǎo)率,球形填料擁有更低的體系黏度和更好的分散性,如果將兩者混合添加,或許可以結(jié)合兩者優(yōu)點(diǎn),從而進(jìn)一步促進(jìn)逾滲網(wǎng)絡(luò)的形成,更好地提升復(fù)合材料的熱導(dǎo)率[30,31].同時(shí),這樣的復(fù)合添加中兩種形貌的填料都是氧化鋁,可以排除填料本身性質(zhì)不同產(chǎn)生的耦合效應(yīng),證明協(xié)同效應(yīng)來(lái)自形貌差異.圖4 中淡紅色點(diǎn)線是球/片1∶1 混合樣品的曲線.如圖4 所示,混合添加的樣品熱導(dǎo)率明顯高于單一添加的樣品,尤其是在填料體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.2 之后,其熱導(dǎo)率提升的幅度更加明顯,與單獨(dú)添加的樣品拉開較大的差距;同時(shí),由于球形氧化鋁的引入可以一定程度上降低固化前體系的黏度,相較于單獨(dú)添加片狀氧化鋁的樣品,混合添加的樣品熱導(dǎo)率提升幅度的減緩相對(duì)更小.與預(yù)期一致,兩種不同形貌的填料復(fù)合添加時(shí),會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用,使得添加后樣品的熱導(dǎo)率高于單一添加.

為進(jìn)一步研究復(fù)合添加時(shí)熱導(dǎo)率提升的內(nèi)在機(jī)制,需對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行理論擬合.首先采用最基本的EMT 對(duì)氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進(jìn)行計(jì)算.該理論僅僅考慮填料的體積分?jǐn)?shù),而不考慮填料與基質(zhì)的界面熱阻,因此預(yù)測(cè)的熱導(dǎo)率通常要高于樣品的真實(shí)熱導(dǎo)率.其表達(dá)式為[32]

式中,κ,κf,κp分別為復(fù)合材料、填料以及聚合物基底的熱導(dǎo)率;Vf和Vp為填料和基底分別占復(fù)合材料整體的體積分?jǐn)?shù).如圖4 中藍(lán)色實(shí)線所示,實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熱導(dǎo)率起初與理論預(yù)測(cè)值相近,隨著填料體積分?jǐn)?shù)增大,測(cè)量值逐漸低于預(yù)測(cè)值.這樣的結(jié)果符合預(yù)期,在不考慮界面熱阻的情況下,由于界面熱阻影響逐漸明顯,測(cè)量值與預(yù)測(cè)值的偏離會(huì)逐漸增大.但球/片1∶1 復(fù)合添加樣品熱導(dǎo)率沒有遵循該預(yù)測(cè),在填料體積分?jǐn)?shù)較高的部分反而與理論預(yù)測(cè)重合.這樣反常的現(xiàn)象說(shuō)明,有其他的因素提升了熱導(dǎo)率,與界面熱阻的影響相互抵消.

為進(jìn)一步對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,考慮采用Bruggeman 理論對(duì)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率進(jìn)行計(jì)算,Bruggeman 理論采用平均場(chǎng)理論,進(jìn)一步考慮隨機(jī)填料之間的相互作用,其表達(dá)式如下[18]:

式中,α=κp/(Gr),G為界面熱導(dǎo);r為填料粒子的半徑.計(jì)算中粒子半徑取球形填料的平均半徑為6 μm.對(duì)于界面熱導(dǎo),由于圖線對(duì)一定范圍內(nèi)的界面熱導(dǎo)并不算敏感,在G=10—100 MW/(m2·K)的區(qū)間內(nèi),圖線的變化幅度很小,因此可選取典型的界面熱導(dǎo)值G=50 MW/(m2·K)[33?35]進(jìn)行估算.如圖4 中粉色實(shí)線所示,可以發(fā)現(xiàn)添加球形氧化鋁樣品的數(shù)據(jù)與Bruggeman 模型較為匹配,而球/片1∶1 復(fù)合添加樣品的數(shù)據(jù)則偏差較大.這是因?yàn)锽ruggeman理論考慮的是球形粒子之間的相互作用,無(wú)法預(yù)測(cè)填料中球狀和片狀氧化鋁之間協(xié)同作用的貢獻(xiàn).事實(shí)上片狀的填料相比于球形的填料,更加有利于導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成,從而提升復(fù)合材料整體的熱導(dǎo)率.

顯然,單從傳統(tǒng)的EMT 出發(fā)無(wú)法很好地解釋球形填料與片狀填料之間的協(xié)同作用,需根據(jù)熱逾滲理論進(jìn)一步分析.熱逾滲理論認(rèn)為,隨著填料體積分?jǐn)?shù)變大,填料間開始形成無(wú)限團(tuán)簇,構(gòu)成連通的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),使得體系的熱導(dǎo)率迅速上升.進(jìn)一步采用綜合考慮了逾滲理論的方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析[36]:

式中,Vc為逾滲閾值,通常為0.15—0.20,代表填料體積分?jǐn)?shù)高于Vc會(huì)形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò);κc是Vf=Vc時(shí)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率;n為與填料的形狀、大小和取向等有關(guān)的參數(shù),范圍為0—1.可以根據(jù)兩個(gè)方式共同確定Vc.首先通過觀察曲線發(fā)現(xiàn)體積分?jǐn)?shù)高于0.2 后熱導(dǎo)率開始快速提升,由此假設(shè)Vc為0.2,并以此Vc進(jìn)行擬合,得到符合預(yù)期的可信n值為0.88;隨后取微小增量Vc+ΔV代入(5)式計(jì)算該體積分?jǐn)?shù)下的熱導(dǎo)率κ,若計(jì)算得出 (κ ?κc)/κc≤5,滿足判據(jù),則說(shuō)明Vc值可信[30].1∶1 混合添加樣品的擬合曲線如圖4 的紅色實(shí)線所示,可以看到曲線與混合添加的復(fù)合材料熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)契合度較高,證明這種情況下確實(shí)發(fā)生了逾滲.進(jìn)一步對(duì)添加片狀氧化鋁的樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得出n值為0.77,根據(jù)n的物理意義,這正反映了不同形狀填料間協(xié)同作用的影響.

圖5 直觀展示了對(duì)球形填料與片狀填料協(xié)同機(jī)制的預(yù)測(cè).如圖5(a)所示,球形填料的顯著優(yōu)點(diǎn)是良好的分散性,能很好地充滿體系,提高填充效率.然而,從紅色箭頭指向的熱流示意圖可以看出,熱流在通過時(shí)并沒有一條完整的通路,依舊需要穿過較多低熱導(dǎo)率基質(zhì)部分,這嚴(yán)重阻礙了熱量的傳導(dǎo).圖5(b)則展示了片狀填料形成的導(dǎo)熱通路.在這種情況下,熱流沿著高熱導(dǎo)率的填料傳輸,因此體系熱導(dǎo)率大幅提升.但可以預(yù)見的是,如圖5(c)所示,由于片狀填料的高表面能,它們更容易聚集在一起,這種聚集顯然會(huì)大大降低填充效率.而球形填料的引入,一方面可以降低體系的黏度,改善流動(dòng)性,便于充分的攪拌以增強(qiáng)分散,另一方面可以產(chǎn)生空間位阻,阻止片狀填料的聚集.

圖5 協(xié)同作用機(jī)制的示意圖Fig.5.Schematic diagram of the synergistic mechanism.

為了更好地了解填料在基質(zhì)中實(shí)際的分布狀況,驗(yàn)證球形填料與片狀填料的協(xié)同機(jī)制,使用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行表征.圖6 為3 批氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的SEM 照片.圖6(a),(b)給出添加球狀氧化鋁情況的SEM 照片.如圖6(a)所示,球形氧化鋁的分散性較好,不易團(tuán)聚在一起,在環(huán)氧樹脂中能夠更好地分散,填充效率更高.但與預(yù)測(cè)一致,該優(yōu)點(diǎn)卻并沒有發(fā)揮出來(lái),因?yàn)榱己玫姆稚⒁彩沟们蚺c球之間間隔更遠(yuǎn),難以形成有效連通,不利于導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建.而如圖6(b)所示,即使球和球有時(shí)候能接觸在一起,卻也只是以點(diǎn)接觸的形式接觸,填料與填料之間的界面熱阻依舊很大,不利于熱流通過.圖6(c),(d)為添加片狀氧化鋁情況的SEM 照片.如圖6(c)所示,片狀氧化鋁更容易相互接觸構(gòu)成通路(紅色實(shí)線所示),形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),但同時(shí)也和預(yù)測(cè)的一樣,片狀氧化鋁明顯發(fā)生了團(tuán)聚,堆疊在一起,形成孤島,其填充效率也因此降低.而如圖6(d)所示,片狀氧化鋁在接觸的時(shí)候有機(jī)會(huì)形成面接觸,降低填料之間的接觸熱阻.圖6(e),(f)為球/片1∶1 混合添加樣品的SEM照片,可以看到,球/片1∶1 混合的情況下,氧化鋁接觸依舊較好,能夠形成導(dǎo)熱通路,而且,片狀氧化鋁傾向于基于范德瓦耳斯力在球形氧化鋁附近排列,使得填料之間的接觸更充分.球形氧化鋁起到導(dǎo)向作用,更加有利于導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成.球形氧化鋁良好的分散性以及空間位阻,也能促使片狀氧化鋁更好地分散開,而不是堆疊在一起.

圖6 氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的SEM 照片 (a) 球形氧化鋁分散性;(b) 球形氧化鋁的接觸;(c) 片狀氧化鋁的導(dǎo)熱通路;(d) 片狀氧化鋁的接觸;(e) 1∶1 混合添加的導(dǎo)熱通路;(f) 1∶1 混合添加的整體分散性Fig.6.SEM images of Al2O3/epoxy composites: (a) The dispersion of spherical Al2O3;(b) the mutual contact of spherical Al2O3;(c) the thermal conductive pathway of plate-like Al2O3;(d) the mutual contact of plate-like Al2O3;(e) the thermal conductive pathway of fillers mixed of 1∶1 ratio;(f) the dispersion of Al2O3 of fillers mixed of 1∶1 ratio.

4 結(jié)論

本文通過研究球形/片狀氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,采用同種填料的不同形貌復(fù)合添加,剔除了不同材料之間的耦合作用,研究了復(fù)合材料中不同形貌填料的協(xié)同作用.當(dāng)球形與片狀氧化鋁混合添加時(shí),復(fù)合材料的熱導(dǎo)率顯著高于單獨(dú)添加的情況.進(jìn)一步對(duì)其機(jī)制進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合逾滲理論的規(guī)律,可以將這種熱導(dǎo)率提升歸因于復(fù)合添加對(duì)熱逾滲網(wǎng)絡(luò)的貢獻(xiàn).當(dāng)混合添加時(shí),由于協(xié)同效應(yīng),球形填料的高分散性和片狀填料易于形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)點(diǎn)能同時(shí)發(fā)揮,且球形填料對(duì)片狀填料可以形成導(dǎo)向作用,更好地促進(jìn)熱逾滲網(wǎng)絡(luò)的形成,從而提升材料整體的熱導(dǎo)率.