安曉茹，劉恒源，趙晶，康佳美，張若男，于亞楠

（赤峰學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

作為水資源的重要組成部分，地下水已成為世界上大部分地區(qū)工業(yè)、農(nóng)業(yè)和城市重要的用水來源，尤其是在我國北方地表水較為稀缺的部分地區(qū)，地下水已經(jīng)作為居民的重要飲用水來源[1]。2016 年1 月水利部發(fā)布的《地下水動(dòng)態(tài)月報(bào)》顯示，我國農(nóng)村以及城市近郊地區(qū)，地下水污染問題已經(jīng)變得越來越嚴(yán)重。例如，施肥農(nóng)田排水、大多數(shù)生活污水、工業(yè)廢水中含有氮，這些水直接用于灌溉引起的地下水中硝酸鹽污染日益嚴(yán)重[2]。地下水氮污染不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境造成影響，還危害人體健康[3]。此外，亞硝酸鹽還會(huì)影響智力，引起反應(yīng)遲鈍，甚至誘發(fā)消化系統(tǒng)癌變[4]。因此，采取有效的防治與保護(hù)措施以降低地下水中硝酸鹽含量，對(duì)于保障人們的日常生活十分重要。

目前去除水中硝酸鹽的方法主要有生物法[5]、物理法[6]和化學(xué)法[7]。生物反硝化法的條件極為嚴(yán)苛，需要缺氧或者厭氧環(huán)境，在微生物的作用下將NO3--N 或者NO2--N 還原成氮氧化物或N2，且此法運(yùn)行周期長，操作非常復(fù)雜。物理法包括蒸餾法、反滲透法和離子交換法等[8-11]，也存在處理費(fèi)用較高、選擇性不確定、會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染等缺點(diǎn)[12]。

與傳統(tǒng)的物理化學(xué)以及生物處理技術(shù)相比較，電化學(xué)去除硝酸鹽技術(shù)主要通過電子傳遞過程實(shí)現(xiàn)硝酸鹽陰極還原及其副產(chǎn)物的陽極氧化，經(jīng)過連續(xù)的還原氧化循環(huán)過程，最終將硝酸鹽轉(zhuǎn)化去除。與其他化學(xué)還原硝酸鹽技術(shù)相比較，電化學(xué)處理技術(shù)具有不需要添加其他藥劑、操控性強(qiáng)、可以通過開關(guān)快速開啟或者停止化學(xué)反應(yīng)、操作方便、設(shè)備簡單、受外界環(huán)境影響較小等優(yōu)點(diǎn)[13]。

李敏[14]研究了7 種電極材料（Fe-Si 電極、Ti-Pd 電極、Ti-Pd-Cu 電極、Cu-Ni-Zn 電極、Ni-S 電極、Fe 電極、Cu 電極）作為陰極，Pt 絲作陽極，在不同電位下對(duì)硝酸鹽的脫氮效果，該研究對(duì)于去除硝酸鹽污染經(jīng)濟(jì)有效，但還存在一些技術(shù)問題。丁夢等[15]構(gòu)建分別以鈦板和鋁板作為電極板的電化學(xué)體系，探究串聯(lián)電池板數(shù)量、pH 以及能量消耗與太陽光利用效率等對(duì)硝酸鹽氮的去除效果。研究表明，在一定范圍內(nèi)增加太陽能板的數(shù)量，在最佳pH 下可以有效去除硝酸鹽氮，但過程耗時(shí)且操作繁瑣。劉芳等[16]探究了電化學(xué)系統(tǒng)中反應(yīng)器、電極、電源、電解液等對(duì)硝酸鹽去除的影響，結(jié)果表明，無參比電極、無隔膜、無攪拌器的反應(yīng)器效率大幅提高，但在實(shí)驗(yàn)過程中存在副反應(yīng)以及電力消耗大等問題?？铽樰糩12]構(gòu)建了一種添加鐵絲網(wǎng)的三維高效電化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明硝酸鹽還原效率可提高至90%，但反應(yīng)結(jié)束后有氨氮積累。

針對(duì)以上研究及影響，本研究通過改進(jìn)傳統(tǒng)的電化學(xué)去除方法，在陰陽極之間加入鐵絲網(wǎng)強(qiáng)化電化學(xué)系統(tǒng)用于去除地下水中的硝酸鹽。主要探究陰陽極（鐵板和鐵絲網(wǎng)、釕銥鈦板與釕銥鈦網(wǎng)）、二維體系及三維體系、電解質(zhì)的量等因素對(duì)去除硝酸鹽的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

采用人工配制的硝酸鹽污染模擬地下水為實(shí)驗(yàn)用水，在水中加入0.3036 g/L 的硝酸鈉（NaNO3），使溶液中硝酸鹽含量達(dá)到約50.00 mg/L。同時(shí)，將氯化鈉（NaCl）添加到溶液中，以增加溶液的導(dǎo)電性。實(shí)驗(yàn)用水配制和藥品使用參考前期研究[17]。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

電化學(xué)反應(yīng)器裝置主要由電解池反應(yīng)器（長方形單室電解槽的有效容積為300 mL）、直流電源（PS-3005D,兆信,中國）、陽極和陰極構(gòu)成（圖1）。實(shí)驗(yàn)中選取釕銥鈦板/網(wǎng)為陽極材料（基材：鈦板，涂層：二氧化銥、二氧化釕）、鐵板/鐵絲網(wǎng)作為陰極材料，極板尺寸均為11 cm×6 cm。

圖1 電化學(xué)反應(yīng)器裝置圖

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

每次將300 mL 硝酸鹽污染模擬地下水添加到反應(yīng)器內(nèi)，以探究不同的實(shí)驗(yàn)條件下(陰陽極材料、不同電解質(zhì)的添加量和三維電化學(xué)體系中鐵絲網(wǎng)的位置和數(shù)量)硝酸鹽的去除效果。每組電化學(xué)反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間為120 min，每隔20 min 用注射器從反應(yīng)器內(nèi)取出液體，測量NO3--N、NO2--N以及NH4+-N 的濃度。

1.4 水質(zhì)檢測和分析方法

用紫外分光光度計(jì)測量水樣中硝酸鹽氮（NO3--N）、亞硝酸鹽氮（NO2--N）以及氨氮（NH4+-N）化合物中氮的含量。具體方法參考相關(guān)文獻(xiàn)[12,17]。

1.5 動(dòng)力學(xué)擬合

為了進(jìn)一步量化硝酸鹽還原過程中NO3--N濃度隨時(shí)間的變化情況，采用動(dòng)力學(xué)方程對(duì)過程中的反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算，NO3--N 的還原過程符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程，反應(yīng)式如下[13]：

式（1）中：C 為t 時(shí)刻的硝酸鹽濃度，mg/L；C0為初始硝酸鹽濃度，mg/L；k 為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t 為反應(yīng)時(shí)間，min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 陽極對(duì)硝酸鹽還原的影響

以鐵板作陰極，釕銥鈦網(wǎng)和釕銥鈦板分別作陽極，探究硝酸鹽、亞硝酸鹽和氨氮的濃度變化。如圖2 所示，在電流為0.75 A、電解質(zhì)NaCl 濃度為1 g/L 的條件下，電解120 min 后，釕銥鈦網(wǎng)作陽極和釕銥鈦板作陽極硝酸鹽氮的濃度分別從50.01 mg/L 和50.08 mg/L，下降至25.12 mg/L 和26.07 mg/L，去除率分別為49.77%和47.94%。以上結(jié)果顯示，硝酸鹽氮的去除效果相差不大，但對(duì)于亞硝酸鹽，使用釕銥鈦板作為陽極反應(yīng)過程中亞硝酸鹽產(chǎn)生的量多，且亞硝酸鹽是一種毒性較大的副產(chǎn)物，因此在評(píng)估經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、硝酸鹽的去除效率和亞硝酸鹽的生成等因素后，后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用釕銥鈦網(wǎng)作陽極。此外，以釕銥鈦網(wǎng)和釕銥鈦板分別作為陽極進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后，兩組電化學(xué)反應(yīng)器中均沒有氨氮的產(chǎn)生。

圖2 不同陽極下硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和氨氮濃度隨時(shí)間變化圖

2.2 鐵絲網(wǎng)和鐵板陰極對(duì)硝酸鹽還原的影響

以釕銥鈦網(wǎng)作為陽極，鐵板和鐵絲網(wǎng)分別作為陰極進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。如圖3 所示，在電流為0.75 A、電解質(zhì)NaCl 濃度為1 g/L 的條件下，電解120 min 后，陰極為鐵板的一組，硝酸鹽氮濃度由49.06 mg/L 下降到26.70 mg/L，去除率達(dá)45.57%；當(dāng)以鐵絲網(wǎng)作為陰極，硝酸鹽氮濃度由52.81 mg/L 下降到30.40 mg/L，去除率達(dá)42.43%。從圖3 可以看出，鐵板和鐵絲網(wǎng)對(duì)硝酸鹽去除率的影響并無太大差別，且兩組實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)器內(nèi)均無亞硝酸鹽和氨氮積累，但從經(jīng)濟(jì)角度考慮，鐵絲網(wǎng)比鐵板成本更低，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用鐵絲網(wǎng)作為陰極構(gòu)建電化學(xué)反應(yīng)器。

圖3 不同陰極下硝酸鹽、亞硝酸鹽和氨氮鹽濃度隨時(shí)間變化圖

2.3 三維體系中鐵絲網(wǎng)位置對(duì)硝酸鹽還原的影響

將一片鐵絲網(wǎng)放置于陰、陽極之間的不同位置會(huì)對(duì)硝酸鹽電化學(xué)還原行為產(chǎn)生影響。以圖4（a）鐵絲網(wǎng)作陰極，釕銥鈦網(wǎng)作陽極，陰陽極中間無鐵絲網(wǎng)添加的二維體系為對(duì)照組；圖4（b）將一片鐵絲網(wǎng)放置于陽極附近構(gòu)建三維電化學(xué)體系，圖4（c）將一片鐵絲網(wǎng)放置于陰極附近構(gòu)建三維電化學(xué)體系。在電流為0.75 A、電解質(zhì)NaCl 濃度為1 g/L 的條件下，電解120 min 后，硝酸鹽的濃度分別下降至32.21 mg/L、9.14 mg/L 和17.83 mg/L（p＜0.05），去除率分別為39.79%、82.56%和68.32%，表明改變陰極結(jié)構(gòu)對(duì)硝酸鹽還原效率具有顯著影響。

從圖4 中可以很明顯地看出三，維體系比傳統(tǒng)二維體系還原硝酸鹽的效果更為顯著，且鐵絲網(wǎng)靠近陽極比靠近陰極時(shí)硝酸鹽的去除效率更高。在鐵絲網(wǎng)添加存在的傳統(tǒng)電化學(xué)還原系統(tǒng)中，硝酸鹽在向陽極遷移的過程中無法被還原，同時(shí)陰、陽極之間較長的距離也會(huì)降低物質(zhì)傳遞速率，導(dǎo)致硝酸鹽還原效率較低[12]。而由于鐵絲網(wǎng)夾在兩電極之間會(huì)形成導(dǎo)體，促進(jìn)電子傳遞。鐵絲網(wǎng)靠近陽極時(shí)，聚集在陽極附近的硝酸鹽因濃度過高，使鐵絲網(wǎng)成為極化電極，硝酸鹽在其表面即可被還原，相當(dāng)于縮短了電極間距，降低了電阻率，提高了硝酸鹽還原速率，并且在實(shí)驗(yàn)過程中觀察到鐵絲網(wǎng)在靠近陽極的一側(cè)會(huì)生成大量氣泡，有文獻(xiàn)表明該氣體為氫氣[18]，氫氣也會(huì)參與硝酸鹽的還原過程。此外，放置于陽極附近的鐵絲網(wǎng)可為硝酸鹽還原提供更多反應(yīng)位點(diǎn)，提高系統(tǒng)內(nèi)傳質(zhì)速率，從而促進(jìn)硝酸鹽還原。而鐵絲網(wǎng)靠近陰極時(shí)，因陰極的還原反應(yīng)大大降低了硝酸鹽的濃度，鐵絲網(wǎng)在低導(dǎo)電性下無法被極化，也就無法達(dá)到鐵絲網(wǎng)靠近陽極時(shí)的效果。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，觀察到置于陽極附近的鐵絲網(wǎng)在電解后相對(duì)系統(tǒng)陰極一側(cè)的表面粗糙，且出現(xiàn)結(jié)晶和腐蝕現(xiàn)象，而置于陰極附近鐵絲網(wǎng)無明顯腐蝕現(xiàn)象。對(duì)陽極附近鐵絲網(wǎng)表面物質(zhì)進(jìn)行XRD分析并對(duì)沉淀物不同成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算分析如圖4（d），結(jié)果表明鐵絲網(wǎng)上出現(xiàn)的結(jié)晶為FeOOH、Fe3O4和少量的Fe(OH)3，且FeOOH 所占比例最大，為62.5%，其次為Fe3O4，所占比例為21.8%，F(xiàn)e(OH)3所占比例為15.7%。這一結(jié)果與前期的研究結(jié)果一致，鐵腐蝕后所形成的腐蝕產(chǎn)物通常為二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的混合物[18]。

圖4 （a）～（c）無鐵絲網(wǎng)和不同位置鐵絲網(wǎng)電解過程中硝酸鹽、亞硝酸鹽和氨氮鹽濃度隨時(shí)間變化圖（（a）無鐵絲網(wǎng)添加；（b）鐵絲網(wǎng)靠近陽極的三維體系；（c）鐵絲網(wǎng)靠近陰極的三維體系）；（d）陽極附近鐵絲網(wǎng)表面沉淀物主要成分及其所占比例分析圖

在利用具有不同結(jié)構(gòu)的鐵陰極電解過程中幾乎無亞硝酸鹽積累，這是由于亞硝酸鹽是一種不穩(wěn)定的副產(chǎn)物，會(huì)在電解過程中快速轉(zhuǎn)化為氨氮或硝酸鹽，亞硝酸鹽的轉(zhuǎn)化過程不會(huì)受到電解條件的顯著影響。

2.4 鐵絲網(wǎng)數(shù)量對(duì)硝酸鹽還原的影響

如圖5 所示，以鐵絲網(wǎng)作陰極，釕銥鈦網(wǎng)作陽極時(shí)，分別在靠近陽極一側(cè)放置1 片鐵絲網(wǎng)、2片鐵絲網(wǎng)、3 片鐵絲網(wǎng)和4 片鐵絲網(wǎng)，探究鐵絲網(wǎng)數(shù)量對(duì)硝酸鹽還原的影響。在電流為0.75 A，加入1 g/L 電解質(zhì)的條件下，電解120 min 后，陽極附近加入1 片鐵絲網(wǎng)時(shí)，硝酸鹽氮去除率為81.13%；加入2 片鐵絲網(wǎng)時(shí)，硝酸鹽氮去除率為83.67%；加入3 片鐵絲網(wǎng)時(shí)，硝酸鹽氮去除率為89.79%；加入4 片鐵絲網(wǎng)時(shí)，硝酸鹽氮去除率在80 min 時(shí)為89.58%，在100 min 時(shí)達(dá)到100%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)放置3 片、4 片鐵絲網(wǎng)時(shí)對(duì)硝酸鹽的還原效果最好，這是由于鐵絲網(wǎng)數(shù)量的增加，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移及氫氣的生成，進(jìn)而提高了硝酸鹽氮的還原速率。作為一種中間產(chǎn)物，亞硝酸鹽不穩(wěn)定易被轉(zhuǎn)化為其他含氮產(chǎn)物，因此在各組實(shí)驗(yàn)中均不存在亞硝酸鹽積累。此外，不同實(shí)驗(yàn)條件下電化學(xué)系統(tǒng)中均未檢測到氨氮，說明本系統(tǒng)中硝酸鹽通過電化學(xué)還原可能轉(zhuǎn)化為含氮?dú)怏w。同時(shí)，本研究所構(gòu)建的三維多孔陰極廉價(jià)易得，有利于實(shí)際應(yīng)用。

圖5 陽極附近不同數(shù)量鐵絲網(wǎng)硝酸鹽、亞硝酸鹽和氨氮鹽濃度隨時(shí)間變化圖（(a) 1 片鐵絲網(wǎng)；(b) 2 片鐵絲網(wǎng)；(c) 3 片鐵絲網(wǎng)；(d) 4 片鐵絲網(wǎng)）

表1 比較了在陽極附近加入不同數(shù)量鐵絲網(wǎng)時(shí)系統(tǒng)的硝酸鹽去除率、去除速率和能耗。當(dāng)陽極附近分別放置0、1、2、3 和4 片鐵絲網(wǎng)時(shí)，在電流為0.75 A，電解120 min 后，硝酸鹽的去除速率分別為0.19 mg/（L·min）、0.35 mg/（L·min）、0.34 mg/（L·min）、0.37 mg/（L·min）和0.48 mg/（L·min），說明本研究利用鐵絲網(wǎng)串聯(lián)所構(gòu)建的三維多孔鐵陰極具有較好的連通結(jié)構(gòu)，減少擴(kuò)散阻力并提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，本研究所構(gòu)建的三維多孔陰極具有較完善的三維傳質(zhì)體系，使硝酸鹽轉(zhuǎn)化過程的傳質(zhì)阻力較低，有利于提高硝酸鹽還原速率。反應(yīng)器的能耗分別為29.36 kWh/n-nitrate-N、31.67 kWh/n-nitrate-N、27.77 kWh/n-nitrate-N、27.60 kWh/n-nitrate-N 和30.36 kWh/n-nitrate-N。表明增加陰、陽極之間鐵絲網(wǎng)片數(shù)可縮短電極間距，促進(jìn)電子傳遞，提高硝酸鹽還原效率和去除速率，但同時(shí)會(huì)增加反應(yīng)器內(nèi)能耗，因而在以后實(shí)驗(yàn)中應(yīng)采用響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)分析，綜合考慮能耗和硝酸鹽去除率，選取最佳鐵絲網(wǎng)放置數(shù)量。

表1 陽極附近加入不同量鐵絲網(wǎng)后在系統(tǒng)內(nèi)硝酸鹽的去除率、去除速率、電壓和能耗

2.5 電解質(zhì)濃度對(duì)硝酸鹽還原的影響

在陰極為鐵絲網(wǎng)，陽極為釕銥鈦網(wǎng)，兩電極之間放置4 片鐵絲網(wǎng)的體系中，控制電流為0.75 A，進(jìn)行兩組電解質(zhì)濃度對(duì)硝酸鹽還原影響的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。如圖6 所示，當(dāng)系統(tǒng)中NaCl 濃度分別為1 g/L和2 g/L 時(shí)，電解120 min 后，兩組電解裝置中的硝酸鹽氮去除率分別為100%和62.52%。電解質(zhì)的作用是增加溶液的導(dǎo)電性，以提高硝酸鹽的還原速率，然而NaCl 中的Cl-會(huì)與NO3-發(fā)生競爭吸附，從而減少接近于電極表面的硝酸鹽數(shù)量，降低還原速率。同時(shí)，當(dāng)NaCl 濃度為2 g/L 時(shí)，隨著硝酸鹽的還原形成了NH4+-N 積累，在電解120 min 過程中，NH4+-N 濃度逐漸升高至8.91 mg/L。同時(shí)，NO2--N 在電解過程中逐漸積累至電解結(jié)束，其濃度在最初的60 min 內(nèi)增加至最高值4.12 mg/L，隨后逐漸減少。

圖6 不同電解質(zhì)濃度反應(yīng)器內(nèi)硝酸鹽、亞硝酸鹽和氨氮鹽濃度隨時(shí)間變化圖

2.6 溫度對(duì)硝酸鹽去除的影響

通常情況下，溫度對(duì)溶液中離子的傳輸速率具有顯著影響，進(jìn)而影響物質(zhì)的反應(yīng)速率。本研究構(gòu)建的強(qiáng)化電化學(xué)系統(tǒng)針對(duì)地下水中的硝酸鹽污染，而實(shí)際地下水溫度較低，且溫度隨季節(jié)和地域變化較大，因此有必要探究溫度對(duì)硝酸鹽去除的影響，為電化學(xué)去除地下水中硝酸鹽的實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù)。在不同溫度條件下（0 ℃、15 ℃、30 ℃和45 ℃），在0.75 A 的恒電流條件下，對(duì)初始濃度為50 mg/L 的硝酸鹽氮溶液進(jìn)行電解，硝酸鹽氮的濃度隨反應(yīng)的變化見圖7。從圖7 可以看出，硝酸鹽氮的濃度隨電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行逐漸降低。溫度分別為0 ℃、15 ℃、30 ℃和45 ℃時(shí)，電解120 min 后，硝酸鹽氮的濃度由50 mg/L 分別降為31.16 mg/L、19.32 mg/L、0.12 mg/L 和0.05 mg/L，此時(shí)去除率分別為37.68%、61.63%、99.76%、99.90%。這是由于在較高溫度下，硝酸鹽在溶液中的傳質(zhì)效率較高，且在電極表面的吸附強(qiáng)度增大，因此具有較高的硝酸鹽還原性能[19-20]。結(jié)果表明，在溫度較低（15 ℃）環(huán)境下，硝酸鹽的去除率也能達(dá)到61.36%，說明本研究所構(gòu)建的強(qiáng)化電化學(xué)系統(tǒng)具有較高的適應(yīng)性，既能在較高溫度的環(huán)境中保持近100%的去除，也能在較低的地下水環(huán)境中有效去除硝酸鹽。

圖7 不同溫度下硝酸鹽氮濃度隨時(shí)間變化圖（陰極為鐵絲網(wǎng)，陽極為釕銥鈦網(wǎng)，4 片鐵絲網(wǎng)）

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建電化學(xué)裝置，探究其對(duì)于地下水中硝酸鹽的還原效果，通過不同電極材料、不同維度體系、不同鐵絲網(wǎng)數(shù)量和不同電解質(zhì)濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，使用鐵絲網(wǎng)作陰極、釕銥鈦網(wǎng)作陽極，在陽極附近放置4 片鐵絲網(wǎng)及電解質(zhì)為1 g/L NaCl 時(shí)反應(yīng)器的性能最好，電解100 min 時(shí)硝酸鹽的去除率可達(dá)100%，無副產(chǎn)物亞硝酸鹽和氨氮的積累，且能夠適應(yīng)較低溫度的地下水環(huán)境。本研究所構(gòu)建的三維多孔鐵陰極具有較大比表面積和良好的三維網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，為硝酸鹽還原提供較多反應(yīng)位點(diǎn)，同時(shí)降低傳質(zhì)阻力，可將硝酸鹽還原效率有效提高，且該方法具有運(yùn)行成本較低和操作簡便等優(yōu)勢，有利于實(shí)際應(yīng)用。