林錦威

（佛山市東鵬陶瓷發(fā)展有限公司，佛山 528000）

1 前言

表面看上去洗干凈的衣服，穿上幾小時后，每平方厘米的細菌就可達上億個。每年全球因細菌感染死亡的人數(shù)接近2000 萬，1996 年在日本發(fā)生的全國范圍內(nèi)的病原性大腸菌0-157 感染事件，曾一度引起全世界恐慌。要有效防止細菌滋長，使用抗菌材料是最為簡單和有效的方法之一。當今中國抗菌材料年銷售額正在以30%的幅度持續(xù)上升，隨著非典和新冠疫情的發(fā)生，抗菌陶瓷也正在逐漸成為市場上一個大熱點?？咕沾纱u必將成為人們的日常生活中必不可少的家居裝修首選材料。

2 研究目的

本文以拋釉磚為基礎(chǔ)通過在全拋釉陶瓷磚產(chǎn)品的拋釉（即最外面那層拋釉）中外摻一定比例的抗菌材料來實現(xiàn)抗菌。通過選取生產(chǎn)線上壓好的素坯，鐘罩施面釉，然后在面釉上噴墨印花，接著鐘罩淋含抗菌材料的拋釉，干燥后，放入輥道窯內(nèi)燒成，最后磨邊和拋光得到成品，得到的成品除原有的理化性能和磚面效果基本保持不變外，還增加了抗菌的功能。

3 試驗過程及討論

3.1 抗菌功能實現(xiàn)

現(xiàn)有技術(shù)中，抗菌陶瓷實現(xiàn)抗菌功能從技術(shù)角度來說主流有兩種：

（1）在陶瓷表面噴涂一層抗菌材料并通過低溫燒成或者常溫固化等方法使抗菌材料固定在陶瓷釉層表面；

（2）在陶瓷釉料中摻入抗菌材料，制成抗菌釉，燒制得到抗菌瓷磚。

方法一中噴涂的抗菌材料有兩類：

一類是光催化的抗菌材料，如TOTO 公司最早的抗菌陶瓷技術(shù)就是在瓷磚釉層上噴涂一層光催化抗菌層，我國廣東佛陶賽納公司早期推出這類產(chǎn)品。

另一類是金屬銀漿噴涂在陶瓷釉層表面或使用將含抗菌離子的材料摻入超潔亮中直接涂覆在陶瓷釉層表面，目前日本INAX 公司利用金屬蒸鍍的技術(shù)，使陶瓷表面生成一層抗菌層；這一技術(shù)只在表層噴涂，涂層較薄容易被外力洗刷導(dǎo)致抗菌性能降低。

方法二是直接制備抗菌功能釉，日本INAX 公司早期使用這種技術(shù)，我國廣東佛山園林建筑瓷磚廠及國內(nèi)多家陶瓷廠以這種抗菌陶瓷技術(shù)為主。高溫燒成抗菌劑易散失或有效成分分布不均及不能完全分布到表層，抗菌性易減弱是這種方法的致命弱點。

現(xiàn)有陶瓷抗菌釉主要有：1.銀離子摻雜型抗菌陶瓷釉，2.遠紅外線抗菌陶瓷的抗菌釉，3.稀土元素激活抗菌陶瓷釉三種類型。

光觸媒型的抗菌材料，傳統(tǒng)的需要紫外光照射才能起到有效的抗菌作用，在應(yīng)用中有一定的條件限制，新型的光觸媒抗菌劑突破紫外光的限制，使用可見光也能產(chǎn)生抗菌作用。為此，本研究暫不選用光觸媒類型的抗菌材料。

3.2 抗菌劑應(yīng)用在產(chǎn)品釉層的工藝技術(shù)優(yōu)選

結(jié)合陶瓷行業(yè)常用工藝方法，本研究嘗試使用結(jié)合超潔亮表面涂覆抗菌劑及制備抗菌釉兩種試驗方案實現(xiàn)抗菌功能。

具體試驗檢測數(shù)據(jù)如下：

表1 抗菌劑的不同加入形式

備注：按標準JC/T 897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》進行抗菌耐久性檢測?？咕途眯阅苁侵改M產(chǎn)品使用過程的清潔方式，經(jīng)多次洗刷試驗后的抗菌性能。本標準耐久性能測試是用5%濃度的次氯酸鈉消毒液對樣品表面進行洗刷500 次，再進行抗菌性能測試。

從上述數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，結(jié)合超潔亮表面涂覆抗菌劑雖然可以快速實現(xiàn)抗菌效果，但因其只涂覆在產(chǎn)品的表層，抗菌涂層容易被摩擦、洗刷而剝離剝落，導(dǎo)致抗菌效果下降。因此，還是優(yōu)先選用制備抗菌釉與瓷磚一同燒制的工藝技術(shù)路線，繼續(xù)開展本研究研究。

陶瓷用抗菌劑可以直接影響微生物的生存、繁殖與死亡。它們對微生物的影響包括有：干擾細胞壁合成，損害菌體生存條件；損傷細菌的細胞壁、使之死亡；抑制細菌蛋白質(zhì)合成，使其停止、變更、致死；干擾細菌核酸的合成，將其扼殺等。

目前陶瓷常用的抗菌劑為金屬離子型的抗菌劑。據(jù)文獻報道，金屬離子的抗菌效果依次為Ag、Co、Ni、Al、Cu、Zn、Fe……目前其抗菌機理主要是金屬離子溶出型抗菌機理。即Ag 離子與細菌直接作用，Ag+緩慢釋放，因為Ag+等離子能破壞細菌活性酶的活性，使其在短時間內(nèi)失去生物活性，因而Ag+(Cu2+、Zn2+)對微生物(細菌、霉菌、病毒廣義上還包括藻類和原生物)是有毒性的。

圖1 抗菌劑抗菌原理圖

Ag+吸引細菌體內(nèi)酶蛋白，使酶蛋白失去生物活性，致使細菌死亡，Ag+又可以游離出來，發(fā)揮新一輪抗菌作用。

從上述原理看陶瓷用的抗菌劑必須與細菌充分接觸才能起到有效的抗菌作用。結(jié)合陶瓷行業(yè)的技術(shù)手段，本研究嘗試兩種技術(shù)方案：（1）將抗菌劑加入陶瓷拋釉中；（2）將抗菌劑加入陶瓷面釉中，再進行噴墨或者絲網(wǎng)印花等表面裝飾。

具體試驗檢測數(shù)據(jù)如表2 所示：

表2 抗菌劑存在釉層

備注：按標準JC/T 897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》進行抗細菌率及抗菌耐久性檢測。

從上述表格數(shù)據(jù)可知，抗菌劑更適宜加入到陶瓷最表面的拋釉釉層中，無其他材料阻隔，這樣可以與微生物充分接觸，起到更有效的抗菌作用。

3.3 有效抗菌離子類型的優(yōu)選

不同的金屬離子高溫燒制后會呈現(xiàn)不同的顏色，裝飾性是陶瓷磚的基本功能屬性，抗菌陶瓷既需要有抗菌功能，亦同樣要求有高裝飾性。為了適應(yīng)陶瓷磚的各種裝飾顏色和效果的要求，因此，需要優(yōu)選無色并透明的抗菌釉，這樣更有利于抗菌釉的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用推廣。

常用金屬抗菌離子有Ag、Ni、Cu、Zn、Fe、Co，因銀系抗菌劑成本較高及高溫穩(wěn)定性較差，本研究研究暫不采用。

將含有Cu、Co、Ni 類型的抗菌金屬離子的抗菌劑，按各自的推薦添加量加入到拋釉磚常用拋釉釉中制成抗菌釉，噴施在干坯小樣上，烘干、燒成后得到試驗小樣品如下圖：

從圖2 看到，Ni、Co、Cu 離子抗菌釉始終無法擺脫其金屬離子的固有發(fā)色，嚴重影響和限制了瓷磚的裝飾效果。

圖2 Ni、Co、Cu 離子抗菌試樣

上述實驗及分析表明，現(xiàn)有抗菌離子的抗菌劑不能滿足拋釉磚抗菌釉的要求，需要尋找、開發(fā)新的適用于拋釉磚抗菌釉的抗菌離子及其抗菌劑。

經(jīng)過多種途徑的探索和試驗，尋找、開發(fā)出了適用于拋釉磚抗菌釉的抗菌離子及其抗菌劑，并設(shè)計開發(fā)出了適用的拋釉磚抗菌釉及抗菌拋釉磚，試驗情況如下：

將含有Ag、Zn 離子的抗菌劑按一定的添加量加入到拋釉磚常用拋釉中制成抗菌釉，噴施在已施底釉和印花的干坯小樣上，烘干、燒成、拋光后的小樣品效果如下圖：

從圖3 樣品看到，含Ag、Zn 離子的抗菌劑制得的樣品有合適的透明度，且不帶其他顏色，能顯現(xiàn)出印花的裝飾效果，適合陶瓷生產(chǎn)應(yīng)用。

圖3 Ag、Zn 離子抗菌試樣

同時項目組收集了國內(nèi)外陶瓷用抗菌劑與本研究最終采用的抗菌劑一起，按照推薦使用量分別加入到同一基礎(chǔ)釉中燒成，并對其抗菌耐久性進行檢測。檢測的數(shù)據(jù)如下：

表3 不同抗菌劑的對比

最終優(yōu)選含Ag、Zn 離子的抗菌劑作為抗菌基礎(chǔ)體系進行試產(chǎn)。

3.4 抗菌釉料的工藝改進

抗菌拋釉磚生產(chǎn)工藝流程如下：

粉料制備→壓制成型→烘干→磚坯噴淋底釉→磚坯噴墨打印→磚坯噴淋抗菌釉→磚坯燒制→粗磨邊→拋光→精磨邊→分級→包裝

抗菌釉是整個抗菌陶瓷磚是否具有抗菌性能的重要載體，制備高質(zhì)量的抗菌釉，使抗菌有效成分均勻分布在陶瓷表面釉層，是抗菌陶瓷磚成功與否的關(guān)鍵。

本研究是通過采用不同的添加劑，使抗菌釉不會因抗菌劑的引入導(dǎo)致釉漿的常規(guī)性能改變，影響抗菌劑在釉漿中的分布及正常施釉，達到使抗菌有效成分能均勻分布在陶瓷表面釉層，使抗菌效果能持續(xù)穩(wěn)定的。

抗菌劑的引入導(dǎo)致抗菌釉釉漿出現(xiàn)部分沉淀及觸變。本研究通過添加適當?shù)慕饽z劑及懸浮劑進行實驗，調(diào)整釉漿性能，解決抗菌劑引起的釉漿沉淀及觸變問題?？咕鷦┲泻写罅拷饘匐x子，比重較大，容易產(chǎn)生沉淀，根據(jù)其自身特點，本研究計劃選用有機懸浮劑羧甲基纖維素(以下簡稱CMC)對抗菌金屬離子進行處理，具體原理如下：

釉漿在不加添加劑時，由于重力作用，經(jīng)過一段時間就產(chǎn)生沉淀，制釉時即使加入一定量的粘土也不能明顯阻止沉淀，故加入一定量的CMC 后由于形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，支撐著釉粒子的重力，加上CMC 的分子或離子像帶子一樣在釉中伸張并占據(jù)了一定空間，防止了釉料微粒的相互接觸，使空間定性得到了提高，特別是帶負電荷的CMC 陰離子與帶負電荷的粘土粒子相斥，更加增大了釉漿的懸浮性，故在釉漿中使用CMC 具有很好的懸浮性。

通過選用不同聚合度CMC 進行實驗，實驗表明CMC 聚合度過低，CMC 分子鏈條不能有力支撐抗菌金屬離子，部分金屬離子會脫離甲基分子的鏈條，沉降到漿料底部，導(dǎo)致抗菌釉漿容易出現(xiàn)沉淀；CMC 聚合度過高，CMC 分子鏈條過多過長，CMC 分子間出現(xiàn)相互交錯糾纏在一起，使得釉漿漿料流速降低，嚴重的會導(dǎo)致抗菌釉漿出現(xiàn)觸變；最終選擇添加中粘度的CMC，促使抗菌金屬離子能有效的進行分散，釉漿不產(chǎn)生沉淀或觸變，同時為了能讓漿料系統(tǒng)的流動性更加穩(wěn)定，通過添加合適的解膠劑，使得抗菌釉體系始終保持較低的粘度和優(yōu)良的懸浮性。這樣，抗菌劑能均勻分布在釉漿中，保證抗菌效果能持續(xù)穩(wěn)定。

4 結(jié)語

（1）通過上述實驗可知使用Ag、Zn 離子的抗菌劑制備抗菌釉生產(chǎn)的抗菌陶瓷有合適的透明度，且不帶其他顏色，能顯現(xiàn)出印花的裝飾效果，適合陶瓷生產(chǎn)應(yīng)用，且抗菌性能及抗菌耐久性能抗細菌率均達到90%以上。

（2）抗菌釉中使用中粘度的CMC，促使抗菌金屬離子能有效的進行分散，釉漿不產(chǎn)生沉淀或觸變，同時為了能讓漿料系統(tǒng)的流動性更加穩(wěn)定，通過添加合適的解膠劑，使得抗菌釉體系始終保持較低的粘度和優(yōu)良的懸浮性。這樣，抗菌劑能均勻分布在釉漿中，保證抗菌效果能持續(xù)穩(wěn)定。