周俁彤 王海嬌 董子航 張 揚

（1. 北京林業(yè)大學材料科學與技術學院，北京 100083；2. 北京大學環(huán)境與能源學院，廣東 深圳 518000)

玉米秸稈化學組成與木材相似，可替代木材制備人造板，以緩解木材資源短缺的現狀[1-5]。我國玉米秸稈產量豐富且價格低廉，自20世紀80年代起，國內陸續(xù)有學者研究秸稈人造板。秸稈人造板制備早期通常使用脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛等傳統(tǒng)膠黏劑，板材存在脆性大、耐水性差、游離甲醛等有害物質釋放問題，難以滿足建筑結構以及國家對于未來工業(yè)綠色、低碳、環(huán)保的發(fā)展要求，限制了秸稈人造板的發(fā)展[6-13]。因此，開發(fā)無機膠黏劑用于秸稈人造板生產成為人造板行業(yè)亟待解決的關鍵問題。

無機膠凝材料作為人造板膠黏劑，不僅可以解決甲醛釋放問題，還可以提高復合材料的阻燃和防腐性能。目前常見的無機膠黏劑有氯氧鎂水泥、硅酸鹽水泥等，但水泥在生產過程中具有高能耗、粉塵大、耐水性差等缺點。地質聚合物是一種新的硅酸鹽類無機膠凝材料，具有環(huán)境污染小、綜合力學性能強等特點，在人造板行業(yè)具有巨大的應用潛力[14-19]。目前行業(yè)內地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板工藝相對空白，仍需不斷探索。本研究以玉米秸稈皮為原料，偏高嶺土基地質聚合物為膠黏劑，采用熱壓法制備地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板，重點研究熱壓時間、熱壓溫度、施膠量及密度對板材力學、耐水、導熱及阻燃性能的影響，優(yōu)化地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板的熱壓工藝參數。

1 材料與方法

1.1 材料

玉米秸稈，購于河北省張家口市，氣干至含水率7%～8%；偏高嶺土（6 000目），上海昊弗化工有限公司；Na2O·nSiO2堿激發(fā)劑（模數n為1.5），實驗室自制。偏高嶺土基地質聚合物為膠黏劑，實驗室自制，偏高嶺土與堿激發(fā)劑比例為10∶17，固體含量為73%。

1.2 設備

粉碎機（MD-10A），遠銘工業(yè)股份有限公司；振動篩（WQS），上海儀電物光；煙密度測定儀（D2843），上海程斯智能科技有限公司；萬能力學試驗機（BA-100C），濟南耐爾液壓技術有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet IS 5），賽默飛世爾科技公司；熱重分析儀（TG 209 F3 Tarsus），德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板制備

手工進行玉米秸稈皮穰分離，取玉米秸稈皮粉碎并通過10目標準檢驗篩篩分，得到10～30 mm長、2～6 mm寬的秸稈皮碎料，將玉米秸稈皮碎料與偏高嶺土基地質聚合物混合均勻，放入尺寸為250 mm×250 mm的模具中進行鋪裝組坯，然后放入熱壓機中定厚5 mm壓制成板。具體熱壓工藝參數如表1所示，在相同熱壓壓力（5 MPa）下，對比不同熱壓時間、熱壓溫度、施膠量、密度對地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板力學、阻燃、耐水性能的影響。

表1 地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板熱壓工藝參數Tab.1 Hot pressing process parameters of geopolymerbased corn stalk husk particleboard

1.3.2 性能表征

制得的地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板在室溫下平衡24 h后，測試其各項性能。參照GB/T 17657—2013 《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》，對板材24 h吸水厚度膨脹率進行測試；采用萬能力學試驗機測定板材的靜曲強度、彈性模量和內結合強度，每項測試均重復6次；采用傅里葉變換紅外光譜儀分析板材中地質聚合物化學基團結構；用熱重分析儀分析玉米秸稈皮熱分解過程。參照GB/T 8627—2007 《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗方法》 對板材煙密度進行測試。

2 結果與分析

2.1 玉米秸稈熱重分析

圖1所示為玉米秸稈皮熱重曲線。由圖1可知，玉米秸稈皮熱分解過程分為五個階段：1） 水分蒸發(fā)；2） 以半纖維素為主的聚合物降解；3） 纖維素和木質素開始降解；4） 纖維素和木質素降解達到最高峰；5） 殘余木質素持續(xù)降解[20]。在190 ℃左右時玉米秸稈皮的熱降解速率出現第2次高峰。結合實際生產中熱壓溫度設置區(qū)間，對100～200 ℃進行分析發(fā)現，玉米秸稈皮質量在100～160 ℃的熱降解速率較慢，質量隨溫度升高緩慢降低；160～220 ℃熱降解速率明顯增加，并在190 ℃達到峰值。

圖1 玉米秸稈皮熱重曲線Fig. 1 TG analysis of corn stalk husk

2.2 熱壓時間對地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板性能影響

圖2反映了不同熱壓時間對地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板力學性能與耐水性能的影響。由圖2(a,b)可知，地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板靜曲強度和彈性模量均呈現先升高后下降的趨勢。在熱壓時間為120 s/mm時，板材的靜曲強度和彈性模量分別達到最大值9.20、1 902.50 MPa；在熱壓時間為80 s/mm時，板材的內結合強度為最高，達到0.38 MPa。熱壓時間的延長加速了地質聚合物地質化反應過程，有利于與玉米秸稈皮膠接，提高板材的力學強度。結合圖1可知，時間過長，玉米秸稈皮在持續(xù)高溫作用下迅速脫水失去韌性，伴隨著內部半纖維素、木質素等成分在強堿高溫條件下的熱降解，玉米秸稈皮的強度顯著降低。同時，已經固化的地質聚合物持續(xù)高溫加熱也會使其脫水后產生裂紋，降低力學性能[21]，最終導致板材整體力學性能的急速下降。由圖2(c)可知，在熱壓時間為160 s/mm時，板材24 h吸水厚度膨脹率為20.64%，達到最小值，板材的耐水性能最好。

圖2 不同熱壓時間對地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板力學性能與耐水性能的影響Fig.2 The eあect of diあerent hot pressing times on mechanical property and hydroscopicity of the geopolymerbased corn stalk husk particleboard

圖3所示為不同熱壓時間對地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板的導熱性能與阻燃性能的影響。由圖3(a)可知：熱壓時間對板材的導熱性能影響較小，導熱系數基本在0.158 7 W/（m·K）上下波動。由于導熱系數與溫度、含濕率、孔隙率、容重（單位容積內物體重量）等相關，因此熱壓時間對板材導熱性能影響不大。由圖3(b)可見，板材的最大煙密度值（MSD）與煙密度等級（SDR）隨熱壓時間的變化趨勢大致相同，在40 s/mm處MSD最小值為13.46，此時SDR為4.41。由于板材中主要產煙成分為玉米秸稈皮，隨著熱壓時間延長，玉米秸稈皮中組分的逐漸熱降解減少了產煙成分占比，因而使得板材的最大煙密度降低。綜上所述，地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板在熱壓時間為120、120、80 s/mm時分別達到最大靜曲強度、彈性模量和內結合強度，且在160 s/mm時板材的吸水厚度膨脹率最低。在熱壓時間為120 s/mm條件下制備的板材靜曲強度符合GB/T 24312—2009《水泥刨花板》中合格品≥9 MPa，內結合強度符合該標準合格品≥0.3 MPa的要求。因此，優(yōu)先考慮板材的力學性能，熱壓時間控制在120 s/mm較為合適。

圖3 不同熱壓時間對地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板導熱性能與阻燃性能的影響Fig.3 The eあect of diあerent hot pressing times on thermal conductivity and flame retardant of the geopolymer-based corn stalk husk particleboard

2.3 熱壓溫度對地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板性能影響

圖4所示為不同熱壓溫度對地質聚合物基玉米秸稈皮板力學性能與耐水性能的影響。由圖4(a,b)可知，隨著熱壓溫度的升高，板材的靜曲強度、彈性模量以及內結合強度整體呈現先升高后下降的趨勢。靜曲強度、彈性模量及內結合強度均在熱壓溫度為170 ℃時達到峰值，分別為9.20、1 902.50 MPa和0.36 MPa。由圖4(c)可知：熱壓溫度對板材的耐水性能影響不大。

圖4 不同熱壓溫度對地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板力學性能與耐水性能的影響Fig.4 The eあect of diあerent hot pressing temperatures on mechanical property and hydroscopicity of the geopolymerbased corn stalk husk particleboard

對不同熱壓溫度下所制板材中的地質聚合物部分取樣進行紅外光譜分析，結果如圖5所示。在897 cm-1處產生屬于谷類莖稈中半纖維素存在的β-D-木糖特征峰[22]，1 594、1 508、835 cm-1處均出現木質素芳香環(huán)基團特征峰[23]，且熱壓溫度190 ℃相較于其他溫度對應半纖維素與木質素特征峰均產生吸收增強現象，說明熱壓溫度190 ℃條件下玉米秸稈皮中有更多的半纖維素、木質素降解，浸入板材中的地質聚合物內。

圖5 不同熱壓溫度下玉米秸稈皮板中地質聚合物粉末FTIR-ATR分析Fig.5 The FTIR-ATR results of geopolymer-based corn stalk husk particleboards under diあerent hot pressing temperatures

板材力學性能出現先升高后下降趨勢的原因在于：當熱壓溫度升高時，地質聚合物升溫聚合反應加快，因此板材力學強度升高；但當熱壓溫度過高時，在高溫高堿條件下，玉米秸稈皮中的半纖維素與木質素迅速降解，自身強度下降，導致板材力學性能降低。

圖6所示為不同熱壓溫度對地質聚合物基玉米秸稈皮板導熱性能與阻燃性能的影響。由圖6(a)可知，板材的導熱系數在170 ℃時為最低，達到0.161 4 W/（m·K）。由圖6(b)可見，隨著熱壓溫度的升高，板材的MSD與SDR同時升高，阻燃性能降低，板材在130 ℃處MSD出現最小值18.11，此時SDR為7.45。

圖6 不同熱壓溫度對地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板導熱性能與阻燃性能的影響Fig.6 The eあect of diあerent hot pressing temperatures on thermal conductivity and flame retardant of the geopolymer-based corn stalk husk particleboard

綜上所述，在熱壓溫度為170 ℃時分別具有最大靜曲強度、彈性模量、內結合強度及最小導熱系數。雖然板材在170 ℃處吸水厚度膨脹率最高，優(yōu)先考慮板材力學性能，最終選擇170 ℃為較優(yōu)熱壓溫度。在此條件下，所得板材的靜曲強度符合GB/T 24312—2009中合格品≥9 MPa的要求，內結合強度達到該標準合格品≥0.3 MPa的要求。

2.4 施膠量對地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板性能影響

不同施膠量對地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板力學性能與耐水性能的影響如圖7所示。由圖7(a,c)可知，當施膠量為10%～40%時，板材的靜曲強度變化不大，施膠量繼續(xù)增大，靜曲強度下降明顯；在施膠量為40%時，板材的彈性模量達到最大值1 902.5 MPa；板材的24 h吸水厚度膨脹率隨著施膠量的增加而下降，耐水性能逐步升高。由圖7(b)可見，隨著施膠量的增大，內結合強度逐漸提升，當施膠量達到40%以上時，內結合強度提高緩慢。由于地質聚合物具有三維立體網狀結構，基體強度較高[24-26]，因此隨著施膠量的增加，板材內結合強度呈上升趨勢。同時，由于地質聚合物脆性大，隨著施膠量增加導致板材的脆性增大，因此靜曲強度與彈性模量呈下降趨勢。板材的吸水厚度膨脹率主要取決于玉米秸稈皮，施膠量增加導致玉米秸稈皮含量降低，板材的吸水厚度膨脹率隨之降低。

圖7 不同施膠量對地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板力學性能與耐水性能的影響Fig.7 The eあect of diあerent sizing agent amounts on mechanical property and hydroscopicity of the geopolymerbased corn stalk husk particleboard

不同施膠量對地質聚合物基玉米秸稈皮板導熱性能和阻燃性能的影響見圖8。由圖8(a)可知，施膠量對板材傳熱性能影響較小，板材的導熱系數均在0.164 3 W/（m·K）上下波動。由圖8(b)可見，板材的最大煙密度（MSD）與煙密度等級（SDR）明顯下降，在施膠量為60%時，MSD與SDR達到最小值，分別為11.61和5.82。由于地質聚合物具有優(yōu)良的耐火性能和阻燃性能，因此隨著施膠量的增加，MSD與SDR呈下降趨勢。

圖8 不同施膠量對地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板導熱性能與阻燃性能的影響Fig.8 The eあect of diあerent sizing agent amounts on thermal conductivity and flame retardant of the geopolymer-based corn stalk husk particleboard

綜合考慮板材的各項性能及生產中節(jié)能降耗理念，最終選擇40%為較優(yōu)施膠量。在此條件下，所得板材的靜曲強度符合GB/T 24312—2009 標準中合格品≥9 MPa的要求，內結合強度達到該標準合格品≥0.3 MPa的要求。

2.5 目標密度對地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板性能影響

不同密度對地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板力學性能及耐水性能的影響如圖9 所示。由圖9(a,b)可見，板材靜曲強度、彈性模量、內結合強度隨板材密度變化趨勢大致相同，均呈現先升高后下降的趨勢，且靜曲強度、彈性模量及內結合強度均在密度為0.9 g/cm3達到最大值，分別為9.20、1 902.50 MPa和0.36 MPa。由于隨著密度增大，單位體積內的玉米秸稈與地質聚合物含量增多，因此板材強度提升。但當板材密度增至1.0 g/cm3，因密度過大，單位體積內玉米秸稈皮含量過多，板材內部水分在熱壓過程中無法全部排除，造成內部開裂，板材性能急劇下降。由圖9(c)可知，由于板材中的玉米秸稈皮吸水性較強，當密度增大時單位體積內玉米秸稈皮含量增加、吸水量增加，導致板材吸水厚度膨脹率增大。在密度為0.6 g/cm3時，24 h吸水厚度膨脹率為16.68%，為最小值。

圖9 不同密度對地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板力學性能與耐水性能的影響Fig.9 The eあect of diあerent densities on mechanical property and hydroscopicity of the geopolymer-based corn stalk husk particleboard

圖10 反映了不同密度對地質聚合物基玉米秸稈皮板導熱性能與阻燃性能的影響。由圖10(a)可知，隨著密度的增加，板材的導熱系數逐步增大，傳熱性能下降。由圖10(b)可見，在0.7～0.9 g/cm3范圍內隨著密度的增大，單位體積內玉米秸稈皮含量增加，MSD增大。密度為0.6 g/cm3板材的MSD與SDR比密度為0.7 g/cm3板材的略高，可能是由于前者密度過低，秸稈間結合過于疏松，孔隙較多，燃燒更加充分。

圖10 不同密度對地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板導熱性能與阻燃性能的影響Fig.10 The eあect of diあerent densities on thermal conductivity and flame retardant of the geopolymer-based corn stalk husk particleboard

綜上所述，密度為0.9 g/cm3時，地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板具有最大靜曲強度、彈性模量和內結合強度。雖然此時板材吸水厚度膨脹率、導熱系數較高，但優(yōu)先考慮板材力學性能，最終選擇0.9 g/cm3為較優(yōu)板材密度。在此條件下，所得板材的靜曲強度符合GB/T 24312—2009 標準合格品≥9 MPa的要求；內結合強度達到該標準合格品≥0.3 MPa的要求。

2.6 優(yōu)化工藝的確定

根據上述研究，較優(yōu)的工藝為熱壓時間120 s/mm、熱壓溫度170 ℃、密度0.9 g/cm3、施膠量40%，在此條件下制取的板材靜曲強度、彈性模量、內結合強度分別達到9.20、1 902.50、0.36 MPa，24 h吸水厚度膨脹率達到24.2%、煙密度等級（SDR）達到12.46，靜曲強度和內結合強度符合GB/T 24312—2009標準合格品要求。

3 結論

通過對地質聚合物-玉米秸稈皮復合碎料板制備工藝探究，得出以下主要結論：

1） 熱壓時間延長有利于板材力學性能的提升，但時間過長會導致地質聚合物固化進程加快及玉米秸稈皮中半纖維素與木質素降解加劇，從而影響板材力學性能。

2） 溫度升高能夠加快地質聚合物地質化進程，提高板材的力學性能和導熱性能，但溫度過高會導致玉米秸稈皮降解速率加快，板材強度降低。

3） 隨著施膠量增加，板材靜曲強度明顯下降，內結合強度略有增加，導熱性能變化較小，阻燃和耐水性能逐步提升。

4） 在可成板范圍內，隨密度增大，板材力學性能提升，導熱和耐水性能下降，在密度為0.9 g/cm3時，板材的力學性能較優(yōu)。

5） 當熱壓時間為120 s/mm、熱壓溫度為170 ℃、密度為0.9 g/cm3、施膠量為40%時，所制的板材綜合性能較優(yōu)，靜曲強度和內結合強度達到GB/T 24312—2009中合格品的要求。