劉志雯，何 真，鄒亞文，楊桂朋,2??

(1.中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237)

揮發(fā)性鹵代烴(Volatile halocarbons, VHCs)是大氣中一類重要的揮發(fā)性有機(jī)污染物。VHCs在調(diào)節(jié)對(duì)流層和平流層臭氧濃度上起著關(guān)鍵作用，并通過(guò)平流層臭氧消耗影響輻射平衡[1]。氯氟烴(CFCs)為人工合成的化合物，曾被廣泛用作制冷劑、發(fā)泡劑和工業(yè)產(chǎn)品中的噴霧劑。研究表明CFCs作為一種長(zhǎng)壽命VHCs(大氣壽命 > 6個(gè)月)被釋放到大氣中，是導(dǎo)致南極地區(qū)季節(jié)性臭氧消耗的主要原因[2-3]。由于《蒙特利爾議定書(shū)》將CFCs列為主要受控物質(zhì)，CFCs在大氣中的濃度逐漸降低。然而研究發(fā)現(xiàn)，2012年之后，三氯氟甲烷(CFC-11)大氣濃度的下降速率放緩，這一現(xiàn)象可能與在某些發(fā)展中國(guó)家CFCs仍被應(yīng)用于一些工藝有關(guān)[4]。另外，在很多研究中CFCs被用作人為輸入的指示劑[5]。溴甲烷(CH3Br)是全球普遍存在的氣相溴載體，是平流層消耗臭氧層的最大溴源，占對(duì)流層釋放的有機(jī)溴總量的55%[6]。碘甲烷(CH3I)是全球大氣中有機(jī)碘的主要來(lái)源[7-9]，雖然CH3I在大氣中壽命很短，且濃度較低，但它仍是空氣中含量最多的揮發(fā)性有機(jī)碘化物。從海洋排放到大氣中的CH3Br和CH3I通過(guò)光解反應(yīng)釋放出鹵素自由基[10-11]，在平流層和對(duì)流層臭氧的消耗中起重要作用。

海洋是大氣中VHCs重要的源匯區(qū)。在過(guò)去的數(shù)十年中，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)海洋和大氣中的一些VHCs進(jìn)行了研究[12-16]。國(guó)內(nèi)對(duì)VHCs的研究主要集中在中國(guó)東部陸架海域，而針對(duì)中國(guó)南海開(kāi)闊性水域進(jìn)行的研究相對(duì)較少。作為世界上最大的邊緣海之一，南海受到沿岸上升流、淡水輸入、環(huán)流及中尺度渦旋等的影響，水文結(jié)構(gòu)復(fù)雜。因此本文選擇南海東北部及呂宋海峽鄰近海域作為研究海域，對(duì)海水及大氣中的二氯二氟甲烷(CFC-12)、CFC-11、CH3Br和CH3I的分布特征進(jìn)行了研究，并估算了CH3Br和CH3I的海-氣通量，為深入了解南海海域VHCs的生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程以及VHCs的釋放對(duì)全球環(huán)境和氣候變化的影響提供了一定的科學(xué)依據(jù)。

1 方法

1.1 航次簡(jiǎn)介

于2020年9月7日—10月8日搭載“東方紅三號(hào)”海洋調(diào)查船，對(duì)南海東北部及呂宋海峽鄰近海域進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查。調(diào)查海區(qū)和取樣站位如圖1所示。本航次共采集大面站33個(gè)，并在其中8個(gè)站位采集大氣樣品(三角形標(biāo)記站位)。表層海水采集深度約為5 m。

(▲標(biāo)記為大氣采樣站位。Atmospheric sampling stations are marked with triangles.)

1.2 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)室自制吹掃-捕集預(yù)濃縮裝置；配有μ-ECD(63Ni源)檢測(cè)器和LabSolutions工作站的GC-2030氣相色譜儀(日本SHIMADZU公司)；DB-624毛細(xì)管柱，60 m × 0.53 mm × 3.00 μm(美國(guó)Restek公司)；氣密注射器100 mL(澳大利亞SGE Analytical Science 公司)；8900D三級(jí)冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)(美國(guó)Nutech公司)；2101DS多通道采樣罐清洗系統(tǒng)(美國(guó)Nutech公司)；2202A動(dòng)態(tài)稀釋儀(美國(guó)Nutech公司)；GC-7890A/MSD-5975C氣相色譜質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司)；3 L不銹鋼采樣罐(美國(guó)Nutech公司)。

氣體VHCs標(biāo)準(zhǔn)樣品(Spectra Gases，美國(guó))；無(wú)水高氯酸鎂，A.R.(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)實(shí)際有限公司)；載體氫氧化鈉(德國(guó)Merck集團(tuán))；高純氮?dú)?北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司，青島豪森氣體有限公司)；液氮(青島豪森氣體有限公司)；疊氮化鈉，A.R.(上海埃彼化學(xué)試劑有限公司)。

1.3 樣品采集和分析

海水樣品由12 L Niskin采水器采集，將硅膠管伸入樣品瓶底部，控制流速，緩慢注入海水，當(dāng)溢出的海水體積約為樣品瓶體積的1/2時(shí)緩慢提起取水管，避免產(chǎn)生氣泡和漩渦，然后滴加1～2滴飽和NaN3后立即壓蓋密封。樣品低溫避光保存并盡快用吹掃-捕集氣相色譜法進(jìn)行分析測(cè)定。本次研究中的目標(biāo)化合物均采用氣體標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定量，采用外標(biāo)法定量分析目標(biāo)化合物的濃度。

大氣樣品用3 L不銹鋼采樣罐進(jìn)行采集，采樣前用多通道采樣罐清洗系統(tǒng)清洗采樣罐并抽真空。為避免船體尾氣污染，需在停船前在頂層甲板船頭迎風(fēng)采樣。樣品在返回陸地實(shí)驗(yàn)室后使用三級(jí)冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)處理后，運(yùn)用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析測(cè)定。

葉綠素a(Chla)測(cè)定 取1 L海水樣品現(xiàn)場(chǎng)使用真空抽濾泵低壓過(guò)濾(<15 kPa)，濾膜為孔徑0.7 μm，直徑47 mm的Whatman GF/F玻璃纖維濾膜，濾膜在-20 ℃中避光保存。待返回陸地實(shí)驗(yàn)室后，在低溫避光條件下用10 mL體積分?jǐn)?shù)為90%的丙酮水溶液萃取濾膜24 h后，用Turner熒光儀進(jìn)行測(cè)定，具體分析方法見(jiàn)Parsons等[17]。

營(yíng)養(yǎng)鹽測(cè)定 取100 mL海水樣品經(jīng)Whatman GF/F玻璃纖維濾膜過(guò)濾后將所得濾液放入預(yù)先酸洗過(guò)的PE瓶中，在-20 ℃中冷凍保存，樣品使用Technicon AA3自動(dòng)分析儀進(jìn)行分析測(cè)定，具體分析方法見(jiàn)Hansen和Koroleff[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 海水中VHCs的分布特征及控制因素

在2020年9月南海表層海水中，溫度的范圍為29.32～31.30 ℃，平均值為(30.23±0.56)℃；鹽度的范圍為33.56～34.15，平均值為(33.90±0.13)。Chla的濃度范圍為0.15～0.47 μg·L-1，平均值為(0.27±0.08)μg·L-1，與中國(guó)東部近海海域相比，研究海域的浮游植物生物量較低[5,12]。調(diào)查海域溫度、鹽度和Chla的水平分布如圖2所示。鹽度的高值區(qū)出現(xiàn)在東北海域，而溫度的高值區(qū)則與之相反。鹽度在東北海域的高值可能是受到黑潮分支入侵的影響。調(diào)查期間屬夏末秋初，海水溫度較高，黑潮水體的溫度與周圍海水的溫度差別較小，因此東北海域溫度的低值可能主要是受緯度和風(fēng)浪影響。表層海水中的Chla總體呈東北高-西南低的空間趨勢(shì)，在呂宋海峽附近出現(xiàn)生物量高值，可能是由于中國(guó)臺(tái)灣及附近陸地輸入的營(yíng)養(yǎng)鹽促進(jìn)了浮游植物生長(zhǎng)所致。

圖2 南海東北部及呂宋海峽鄰近海域表層海水溫度(℃)、鹽度、Chl a濃度(μg·L-1)、4種VHCs濃度(pmol·L-1)的水平分布

研究海域CFC-12和CFC-11濃度(pmol·L-1)的水平分布如圖2所示。表層海水中CFC-12和CFC-11的平均濃度分別為(1.96±0.84)(0.93～4.61)和(5.35±4.86)(0.46～17.82)pmol·L-1。CFC-12和CFC-11的濃度均低于東海的平均濃度(春季[19]：CFC-12：3.9 pmol·L-1；CFC-11：8.1 pmol·L-1；夏季[20]：CFC-12：14.4 pmol·L-1；CFC-11：9.2 pmol·L-1；秋季[20]：CFC-12：15.3 pmol·L-1；CFC-11：18.5 pmol·L-1)，這種空間差異可能因?yàn)榕c東海相比，南海遠(yuǎn)離人口密集的城市，受人為活動(dòng)和工業(yè)活動(dòng)的影響較小。

表層海水中CFC-12和CFC-11整體上呈現(xiàn)近岸高、遠(yuǎn)海低的分布趨勢(shì)。在臺(tái)灣南部呂宋海峽附近和菲律賓呂宋島的西側(cè)海域出現(xiàn)高值區(qū)，可能與附近地區(qū)的人類活動(dòng)和工業(yè)排放有關(guān)。此外，大氣中較高濃度的CFC-12和CFC-11(DM1：CFC-12：504.76 pptv，CFC-11：189.02 pptv；DM6：CFC-12：519.73 pptv，CFC-11：187.90 pptv)也可通過(guò)海-氣交換作用匯入海水影響該區(qū)域海水中CFCs的高值?？偟膩?lái)說(shuō)，人為輸入與海-氣交換作用是影響研究區(qū)域CFC-12和CFC-11分布的主要因素。

研究海域CH3Br和CH3I濃度(pmol·L-1)的水平分布如圖2所示。表層海水中CH3Br和CH3I的平均濃度分別為(1.26±0.57)、(0.02～2.63)和(2.58±0.88)、(1.28～5.17)pmol·L-1。CH3Br的濃度范圍與其他寡營(yíng)養(yǎng)海域的測(cè)量值基本一致(北大西洋[21]：0.9～2.7 pmol·L-1；太平洋[22]：0.7～2.9 pmol·L-1)，但平均濃度顯著低于中國(guó)東部南黃海[23](18.4 pmol·L-1)。主要原因可能是本研究海域受到人為活動(dòng)和陸地輸入的影響相對(duì)較小，營(yíng)養(yǎng)鹽含量較低，浮游植物數(shù)量較少，相應(yīng)的由生物產(chǎn)生釋放的CH3Br濃度也會(huì)偏低。CH3I的平均濃度與印度洋和西北太平洋[24]的CH3I濃度相當(dāng)。相比之下，高Chla含量和初級(jí)生產(chǎn)力的河口(5.34 pmol·L-1)[25]和沿岸地區(qū)(9 pmol·L-1)[14]則普遍具有較高的CH3I濃度。

CH3Br在研究海域北部的高值區(qū)位于巴士海峽這一重要航道附近，CH3Br由于具備高效廣譜殺滅有害生物的特性，常被用于貨物的熏蒸劑以及船舶的消毒劑，因此在船舶行駛過(guò)程中CH3Br可能會(huì)被釋放。此外，該高值區(qū)與Chla的高值區(qū)相吻合，已有的研究表明浮游植物是CH3Br的重要來(lái)源[26]，因此推測(cè)浮游植物的產(chǎn)生釋放是影響CH3Br分布的因素之一。在呂宋島西海岸DM17和DM18站位附近也發(fā)現(xiàn)了CH3Br的高值，與Chla的高值區(qū)不相符，該區(qū)域較高的CFC-11和CFC-12濃度表明此高值區(qū)可能是來(lái)自菲律賓沿岸富含鹵代烴的陸地徑流或大氣輸入所致。調(diào)查結(jié)果表明在生物量較高的海域，CH3Br的分布主要受浮游植物控制，但是在生物量較低的海域，則很容易被外來(lái)的陸源輸入所影響。

表層海水中CH3I的分布趨勢(shì)與CH3Br有所差異。在DM16、DM18和DM31站位附近出現(xiàn)CH3I的濃度高值區(qū)，該區(qū)域光照較強(qiáng)(278 W·m-2)，可能促進(jìn)CH3I的光化學(xué)合成。Shi等[27]也證明了CH3I濃度與太陽(yáng)輻射之間存在很強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系，表明CH3I是光化學(xué)產(chǎn)物。另外，該區(qū)域存在原綠球藻的高值區(qū)，有研究發(fā)現(xiàn)CH3I濃度與原綠球藻的豐度具有很好的相關(guān)性，且通過(guò)實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)也證實(shí)原綠球藻可以產(chǎn)生釋放CH3I[28-29]，因此推測(cè)此區(qū)域CH3I的分布是由高的光化學(xué)產(chǎn)生速率以及高豐度原綠球藻的生產(chǎn)釋放共同決定的。這與Ooki等[24]報(bào)道過(guò)的寡營(yíng)養(yǎng)鹽亞熱帶水域中CH3I的高濃度可能是由光化學(xué)或原綠球藻產(chǎn)生的觀點(diǎn)一致。

為進(jìn)一步分析海水中4種VHCs的控制因素，利用SPSS軟件對(duì)調(diào)查海域表層海水中4種VHCs濃度、SST、鹽度、Chla、DO和營(yíng)養(yǎng)鹽進(jìn)行相關(guān)性分析。相關(guān)性結(jié)果如表1所示。CFC-11、CFC-12和CH3Br之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，表明它們存在著共同的來(lái)源，可能主要受中國(guó)東部福建、臺(tái)灣、廣東以及菲律賓等陸源輸入的影響。CFC-12與溫度表現(xiàn)出顯著的負(fù)相關(guān)，而CFC-11與溫度沒(méi)有觀察到相同的關(guān)系，這可能與兩者的沸點(diǎn)的差異有關(guān)。CFC-11的沸點(diǎn)為23.7 ℃，而CFC-12的沸點(diǎn)為-21.55 ℃，相對(duì)來(lái)說(shuō)常溫下更容易揮發(fā)，受溫度的影響也更強(qiáng)烈。CH3Br與溫度也表現(xiàn)出顯著的負(fù)相關(guān)，一方面可能是低溫會(huì)使CH3Br的溶解度增加，還會(huì)在一定程度上減少CH3Br的化學(xué)消耗過(guò)程；另一方面溫度可能還會(huì)影響浮游植物的群落結(jié)構(gòu)，繼而影響CH3Br的生產(chǎn)釋放。海洋浮游植物被公認(rèn)為是CH3Br和CH3I的重要生產(chǎn)者，但是在本次研究中，表層海水中CH3Br和CH3I與Chla之間均沒(méi)有明顯的相關(guān)性。這可能是因?yàn)镃hla反映的是浮游植物總體的一個(gè)生物量，并不能反映出此區(qū)域浮游植物的群落結(jié)構(gòu)，而不同種類浮游植物生產(chǎn)釋放VHCs的速率有很大差異。CH3I與Chla之間不具有相關(guān)性的另一個(gè)原因可能是海水中的部分CH3I來(lái)自于光化學(xué)的生成。

表1 南海東北部及呂宋海峽鄰近海域表層海水4種VHCs及相關(guān)參數(shù)的相關(guān)性

2.2 大氣中VHCs的分布特征與控制因素

研究海域大氣中CFC-12和CFC-11的體積分?jǐn)?shù)平均值分別為(480.65±68.55)、(362.80～549.84)和(184.07±31.22)、(118.59～242.41)pptv。本研究中測(cè)定的CFC-12和CFC-11大氣濃度均低于它們的全球平均值(CFC-12：512.2 pptv；CFC-11：229.8 pptv)[30]，同樣低于Zhang等[31-32]測(cè)定的珠江三角洲CFCs濃度。產(chǎn)生這種差異的原因可能是不同的采樣區(qū)域?qū)е?，本研究的調(diào)查區(qū)域是較為開(kāi)闊的海域，除了受到陸源污染氣團(tuán)的輸送外，潔凈的海洋氣團(tuán)的稀釋擴(kuò)散作用也影響著該海域CFCs的濃度分布。

大氣中CFC-12和CFC-11(pptv)水平分布如圖3所示。CFC-12和CFC-11的分布特征相似，且兩者之間具有顯著的相關(guān)性(r=0.752，P<0.05)，結(jié)合HYSPLIT模型計(jì)算采樣站位的后向軌跡，表明兩種CFCs的高濃度與陸源氣團(tuán)的影響密切相關(guān)。CFC-12和CFC-11在DM20站位濃度最高，可能是受到菲律賓北部和東部沿海地區(qū)的氣團(tuán)影響所致。此外，在DM6站位也出現(xiàn)了CFC-12和CFC-11的高值，來(lái)自山東半島與朝鮮半島附近氣團(tuán)遠(yuǎn)距離輸送以及臺(tái)灣、福建等城市的人為排放對(duì)可能其高值具有重要影響。而CFC-12和CFC-11的最低值均出現(xiàn)在DM26站位，由72 h后向軌跡圖可知，該站位上方空氣團(tuán)在到達(dá)該站位之前經(jīng)過(guò)的是南沙群島周圍廣闊的海洋區(qū)域，并且是由底層空氣上升而來(lái)，來(lái)自海洋的清潔氣團(tuán)的稀釋作用可能是此站位濃度較低的原因。

圖3 南海東北部及呂宋海峽鄰近海域大氣中4種VHCs濃度(pptv)的水平分布

大氣中CH3Br和CH3I的體積分?jǐn)?shù)平均值為(9.21±4.35)、(2.74～15.41)和(1.13±0.65)、(0.59～2.64)pptv。大氣中CH3Br和CH3I的平均濃度略高于全球平均值(CH3Br：6.8 pptv；CH3I：0.8 pptv)[30]。此外它們也略高于2008年在西北太平洋(風(fēng)速：5.1 m·s-1)的平均濃度(CH3Br：8.2 pptv；CH3I：0.99 pptv)[15]，其差異可以通過(guò)風(fēng)速來(lái)解釋，研究海域風(fēng)速高于西北太平洋，大氣的不穩(wěn)定性增強(qiáng)了氣團(tuán)的垂直傳輸導(dǎo)致大氣中CH3Br和CH3I的濃度較高。同時(shí)大氣中CH3Br的平均濃度低于美國(guó)東部沿岸的平均濃度10.1 pptv[33]?？偟膩?lái)說(shuō)，與之前的測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)差異的原因一方面可能與采樣區(qū)域的有關(guān)，另一方面可能是由于風(fēng)速、Chla等條件的變化。在研究海域東北部DM36站位附近觀測(cè)到CH3Br的高值，后向軌跡圖表明此區(qū)域的高值受陸源氣團(tuán)和海洋氣團(tuán)的共同影響(見(jiàn)圖4)。來(lái)自珠江三角洲區(qū)域的氣團(tuán)，行進(jìn)速度緩慢，可與當(dāng)?shù)氐奈廴疚锍浞纸Y(jié)合，帶來(lái)了人為活動(dòng)排放的CH3Br。另一部分來(lái)自朝鮮半島與日本群島附近的氣團(tuán)，經(jīng)過(guò)東海時(shí)則會(huì)將近海海域生產(chǎn)釋放的CH3Br攜帶至研究海域。大氣中CH3I的最高值出現(xiàn)在DM27站位，該站位表層海水中CH3I的濃度較高(2.56 pmol·L-1)，同時(shí)風(fēng)速較高(8.4 m·s-1)，有利于海水向大氣中釋放CH3I，但大氣中CH3I的濃度與海水中的濃度之間不具有相關(guān)性，可能與CH3I在大氣中存在的壽命較短，海水向大氣中釋放的CH3I很快會(huì)被光解去除有關(guān)[34]。同時(shí)該站位上方空氣團(tuán)曾經(jīng)過(guò)具有較高生物生產(chǎn)力的中國(guó)東部沿岸區(qū)域和日本沿海區(qū)域，這些海域是CH3I十分重要的來(lái)源[35-36]。CH3Br和CH3I的最低值均出現(xiàn)在離岸較遠(yuǎn)的DM12站位，受到人為排放的影響較小，而且氣團(tuán)經(jīng)過(guò)的區(qū)域也是生物生產(chǎn)力較低，空氣較為潔凈的南海海域，這兩種因素可能共同影響了該區(qū)域的低值。這些結(jié)果表明，在觀測(cè)期間大氣中CH3Br和CH3I的分布與海-氣交換和氣團(tuán)輸送有關(guān)。

圖4 南海東北部及呂宋海峽鄰近海域上方空氣團(tuán)的72 h后向軌跡圖

2.3 海-氣通量

海-氣交換對(duì)海水和大氣中VHCs的源匯平衡起著十分重要的作用。海-氣通量可以為評(píng)價(jià)海洋VHCs對(duì)全球氣候變暖的貢獻(xiàn)和環(huán)境影響程度提供一定的科學(xué)依據(jù)。通常采用Liss和Slater[37]提出的雙層滯膜模型來(lái)估算VHCs的海-氣通量。

F=Kw(Cw-Ca×H-1)=Kw(Cw-Patm×H′)。

(1)

其中：F(nmol·m-2·d-1)是海-氣通量；Kw(m·d-1)是氣體交換速率系數(shù)；Cw(pmol·L-1)是VHCs在表層海水中的濃度；Ca(pmol·L-1)是VHCs在大氣中的濃度；Patm是氣體在大氣中的分壓(atm)；H是亨利定律常數(shù)；H′是氣體的溶解度(mol·L-1·atm-1)。

氣體交換速率系數(shù)Kw(cm·h-1)是風(fēng)速u(mài)(m·s-1)和氣體施密特常數(shù)Sc的函數(shù)，風(fēng)速為各個(gè)站位海平面上方10 m處采樣時(shí)的瞬時(shí)風(fēng)速。本文采用以下經(jīng)驗(yàn)公式[38]計(jì)算Kw值。

Kw=0.251u2(Sc/660)-1/2。

(2)

氣體施密特常數(shù)Sc是表層海水溫度t(℃)的函數(shù)，CH3I的Sc由Groszko等[39]給出的計(jì)算公式得出，CH3Br的Sc由De Bruyn和Saltzman[40]給出的公式計(jì)算。

Sc[CH3I]=2 223.39-103.74t+1.54t2。

(3)

Sc[CH3Br]=2 004-93.5t+1.39t2。

(4)

亨利定律常數(shù)H和氣體的溶解度H′是海水溫度T(K)的函數(shù)。CH3I的H使用Moore等[41]提出的公式進(jìn)行計(jì)算，CH3Br的H′用De Bruyn和Saltzman[40]提出的公式計(jì)算。

CH3I：lnH=-4 338/T+13.32。

(5)

CH3Br: lnH′=-171.2+254.3(100/T)+

77.04ln(T/100)+S[0.259 1-0.182 8(T/100)+

0.031 42(T/100)2。

(6)

影響海-氣通量的因素包括風(fēng)速，SST以及VHCs在表層海水和大氣中的濃度。2020年9月南海東北部及呂宋海峽鄰近海域采樣站位的風(fēng)速和兩種VHCs的海-氣通量如圖5所示。本研究中由于大氣采樣站位較少，因此CH3Br和CH3I在海洋上方大氣濃度采用該海域的平均濃度，表層海水中CH3Br和CH3I的濃度采用各個(gè)站位的實(shí)測(cè)值。

研究區(qū)域表層海水中CH3Br和CH3I的海-氣通量范圍分別是-3.22～7.54和2.91～16.35 nmol·m-2·d-1，平均值分別為(1.59±3.22)和(9.51±4.57)nmol·m-2·d-1，與CH3I的全球平均海-氣通量9.72 nmol·m-2·d-1基本一致[14]。上述結(jié)果表明調(diào)查期間南海東北部及呂宋海峽附近海域是CH3Br和CH3I的源。研究海域不同站位CH3Br和CH3I的海-氣通量與風(fēng)速關(guān)系如圖5所示。CH3I的海-氣通量最高值出現(xiàn)在風(fēng)速較高(10.5 m·s-1)的DM36站位，該站位海-氣交換作用較強(qiáng)。而CH3Br海-氣通量的最高值則出現(xiàn)在DM6站位，主要與該站位表層海水和大氣中CH3Br的濃度差值較大有關(guān)。由于影響因素的不同，不同海域?qū)HCs海-氣通量的估算有著很大的差異。一般來(lái)說(shuō)具有較高生物生產(chǎn)力的水體具有較高的CH3Br和CH3I的海-氣通量，原因可能是這些海域浮游植物豐度高，產(chǎn)生的CH3Br和CH3I的濃度也偏高。Yuan等[25]報(bào)道的長(zhǎng)江口及其鄰近海域CH3I的海-氣通量范圍在冬季和夏季分別為0.8～80.5和0.07～91.3 nmol·m-2·d-1，He等[23]報(bào)道的春季南黃海CH3Br的平均海-氣通量范圍為2.1～48.8 nmol·m-2·d-1。與中國(guó)東部河口和陸架海域相比，南海初級(jí)生產(chǎn)力較低，受人為輸入的影響相對(duì)較少，因此海-氣通量的變化范圍也較小。CH3Br和CH3I的海-氣通量及其影響因素的相關(guān)性分析如表2所示。CH3I的海-氣通量與風(fēng)速存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，從圖5也能看出其分布趨勢(shì)與風(fēng)速一致，因此CH3I的海-氣通量主要是由風(fēng)速控制的。CH3Br的海-氣通量與SST顯著負(fù)相關(guān)，與海水中CH3Br的濃度顯著正相關(guān)，這說(shuō)明SST和表層海水中CH3Br的濃度是影響其海-氣通量重要的兩個(gè)因素。南海的面積約為3.5×106km2，以此估算南海釋放的CH3Br和CH3I對(duì)大氣中Br和I的貢獻(xiàn)量為20.31×10-4和121.49×10-4Gmol·a-1。

圖5 南海東北部及呂宋海峽鄰近海域2種VHCs的海-氣通量和風(fēng)速

表2 南海東北部及呂宋海峽鄰近海域2種VHCs的海-氣通量與風(fēng)速、SST以及表層海水VHCs濃度的相關(guān)性分析

3 結(jié)論

本文對(duì)2020年9月南海東北部及呂宋海峽鄰近海域海水和大氣中CFC-12、CFC-11、CH3Br和CH3I的濃度分布進(jìn)行了研究，結(jié)果如下：

(1)表層海水中CFC-12、CFC-11和CH3Br的濃度高值出現(xiàn)在東北部和東部靠近陸地的海域，主要影響因素為陸源輸入。表層海水中的CH3I來(lái)源復(fù)雜，微微型浮游植物的生產(chǎn)釋放和光化學(xué)產(chǎn)生是影響其濃度分布的主要因素。

(2)大氣中2種CFCs的濃度均低于全球平均水平，CH3Br的濃度略高于開(kāi)闊大洋，CH3I的濃度與北半球平均水平接近，氣團(tuán)活動(dòng)、海-氣交換和陸地排放共同影響了大氣中VHCs的分布。

(3)調(diào)查期間南海東北部及呂宋海峽鄰近海域是CH3Br和CH3I的源。風(fēng)速是影響CH3I海-氣通量的主要控制因素；海水中VHCs的濃度和SST是影響CH3Br海-氣通量的主要控制因素。