吉婉麗 鐘少鋒 余雪滿 夏德慧

（1.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江紹興， 312000；2.江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東江門， 529090）

棉纖維因具有可降解、柔軟、透氣良好和吸濕隔熱等優(yōu)點(diǎn)，成為最受歡迎的材料之一。但大量的孔隙和親水性羥基，使其存在易吸濕發(fā)霉、易起皺、易污染等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響其應(yīng)用［1-2］。纖維表面通過構(gòu)造微納級(jí)結(jié)構(gòu)，然后低表面能修飾，可獲得超疏水性能［3-5］。超疏水表面不僅具有防水、防污性能，而且還具有自清潔性。目前，超疏水纖維表面的微納結(jié)構(gòu)制備主要是納米粒子涂層，但是納米粒子易脫落，降低了其使用效果和壽命，且脫落的納米粒子也會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定的影響，限制其應(yīng)用范圍［6-7］。

為了解決納米粒子與纖維之間結(jié)合力弱的問題，CHENG Q Y等［8］將棉纖維用質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%的硫酸處理，然后引入可交聯(lián)的環(huán)氧大豆油樹脂（CESO）與硬脂酸（STA）結(jié)合，制備不含納米粒子、機(jī)械性能穩(wěn)定性、化學(xué)性能優(yōu)異的超疏水纖維（SFC）；采用膠帶剝落、超聲波、溶劑腐蝕和低溫/高溫處理后SFC超疏水性依然存在。其課題組還采用纖維素酶刻蝕棉纖維表面，同樣獲得了優(yōu)異的機(jī)械性能，耐超聲波、耐溶劑腐蝕和耐低溫/高溫處理的性能［9］。NGUYEN-TRI P等［10］將棉纖維通過NaOH和等離子刻蝕，所制備的超疏水纖維水接觸角可達(dá)172°。一般硫酸處理后纖維的機(jī)械性能會(huì)下降，酶處理雖然會(huì)減少纖維機(jī)械性能的損傷，但是不能形成有效的反應(yīng)基團(tuán)，同時(shí)操作工藝變得復(fù)雜、耗時(shí)較長。而NaOH在室溫下對(duì)纖維的刻蝕作用弱，需要輔助其他條件構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)。

因此，本研究通過NaOH/尿素體系微溶解棉纖維表面，不引入其他非纖維本體材料，在纖維表面構(gòu)筑具有自有的穩(wěn)定微納粗糙結(jié)構(gòu)。然后用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）作為低表面能化合物，同時(shí)可保持纖維原有的白度或色度、手感等基本不變［11-12］，為提高HDTMS與纖維的結(jié)合作用，在體系中加入交聯(lián)劑丁烷四羧酸（BTCA），不僅改善了纖維的耐久性能，同時(shí)賦予纖維優(yōu)良的抗皺性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

尿素（上海展云化工有限公司），硫酸（成都科龍化工試劑廠），NaOH、硫酸鈉、乙醇、HDTMS、BTCA、次亞磷酸鈉（SHP）（國藥控股股份有限公司），以上為分析純。純棉織物（普通脫脂市售棉，經(jīng)密260根/10 cm，緯密260根/10 cm）。

IFS 66v/s型傅里葉紅外光譜儀（德國布魯克公司），S-4800型掃描電子顯微鏡（日本日立公司），EscaLab 250Xi型X射線光電子能譜儀（美國賽默飛公司），ST-DC-1006型低溫恒溫水浴鍋（蘇州力意達(dá)科技有限公司），YG（B）026-250型電子織物強(qiáng)力儀（溫州大榮紡織儀器有限公司），JC-2000C1型靜態(tài)接觸角測量儀（上海中晨數(shù)字設(shè)備有限公司），SW-12A型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)（溫州際高檢測儀器有限公司），Y571B型摩擦色牢度儀（常州第二紡織儀器廠有限公司）。

1.2 超疏水棉織物的制備

脫脂棉織物浸漬在蒸餾水和乙醇的混合溶液中，在超聲儀器中進(jìn)行清洗，隨后烘干備用。將NaOH、尿素和蒸餾水分別加入燒杯中適當(dāng)攪拌，得到NaOH/尿素（質(zhì)量比固定為2∶3）混合溶液，混合溶液在-10 ℃冷卻60 min，將織物浸入混合溶液（棉織物與混合溶液的質(zhì)量比為1∶20）低溫下處理一定時(shí)間后取出并軋去多余水分，再浸漬在HDTMS、BTCA、SHP和水混合溶液中20 min（浴比1∶20），然后二浸二軋（軋余率為80%），100 ℃烘干，再焙烘3 min。

1.3 測試和表征

掃描電子顯微鏡（SEM）：在20 kV的加速電壓下，對(duì)改性前后棉織物的表面結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行掃描觀察并拍照。

斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率：按照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》，測試改性前后樣品的拉伸斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率。

水接觸角和滾動(dòng)角：取測試樣品裁剪為長約5 cm、寬約2 cm，將其平整黏貼在玻璃片上，將帶有測試樣品的玻璃片放在接觸角測量儀上，測試液滴在樣品上的水接觸角，并通過儀器自帶相機(jī)拍攝照片，5 μL水滴在每個(gè)樣品上測量5次，取平均值；滾動(dòng)角測試是將樣品固定于測試臺(tái)上，取5 μL液滴滴到測試臺(tái)面的樣品上，然后慢慢地傾斜測試臺(tái)面與樣品，當(dāng)液滴從測試臺(tái)的樣品表面滾落時(shí)的傾斜角，記為滾動(dòng)角。

耐摩擦性：按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》，將所制備的樣品采用Y571B型摩擦色牢度儀進(jìn)行耐摩擦性測試，通過多次摩擦后的水接觸角變化來表征耐摩擦性能。

耐水洗性：按照AATCC 61—2010《耐洗滌色牢度：快速法》中1A方法在耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)中對(duì)樣品進(jìn)行洗滌，每洗滌1次為45 min，相當(dāng)于家庭洗滌5次，洗滌完后將樣品取出，充分水洗，烘干。檢測洗滌后樣品的表面水接觸角。

傅里葉紅外光譜（FTIR）：測定樣品的表面結(jié)構(gòu)，對(duì)樣品定性分析，測量范圍4 000 cm-1～400 cm-1。

X射線光電子能譜（XPS）：確定樣品表面的化學(xué)元素，其中X射線源采用Al/Kα，角分辨90°，功率150 W，電壓15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

通過XPS和FTIR分析原始棉纖維和超疏水棉纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。

由圖1（a）可以看出，原始棉纖維表面僅有O 1s（531 eV）和C 1s（284.7eV）的特征峰；超疏水棉纖維出現(xiàn)了Si 2s（153 ev）和Si 2p（101 ev）的新特征峰，顯示了硅烷成功地接枝在纖維表面。由圖1（b）可以看出，與原始棉纖維相比，超疏水棉纖維出現(xiàn)1 722 cm-1的吸收峰，說明BTCA接枝在纖維表面，此處的羰基為酯基和羧酸基疊加的結(jié)果［13］。在2 840 cm-1處的吸收峰，則為疏水化合物HDTMS長鏈中的C—H伸縮振動(dòng)峰，在894 cm-1和463 cm-1處出現(xiàn)了代表Si—O鍵的振動(dòng)吸收峰，進(jìn)一步說明HDTMS和BTCA已存在纖維表面。

圖1 原始棉纖維和超疏水棉纖維的XPS和FTIR譜圖

2.2 形貌分析

2.2.1NaOH濃度對(duì)形貌的影響

將纖維置于不同濃度的NaOH/尿素溶液中，在-10 ℃處理60 min，結(jié)果如圖2所示。圖2（a）顯示原始棉纖維表面相對(duì)比較光滑。而經(jīng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的NaOH/尿素溶液處理后，形成一定量的淺溝槽，如圖2（b）所示。經(jīng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的NaOH/尿素溶液處理后，纖維表面呈現(xiàn)更深的凹（溝）槽及微細(xì)纖維束自身扭結(jié)而成的白色粒狀，如圖2（c）所示。在低溫下NaOH/尿素溶液體系中，NaOH使得纖維素微溶解，尿素能有效阻止已溶解纖維素再聚集。當(dāng)經(jīng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的NaOH/尿素溶液處理后，溝槽結(jié)構(gòu)消失，形成了如同“蟲噬”形貌的表面，如圖2（d）所示。其主要原因是不能被尿素包裹的絮狀纖維素鏈段，在纖維表面高能部位形成穩(wěn)定的核心，而不斷吸附其他絮狀物質(zhì)，最終互相結(jié)合形成簇狀，成為“蟲噬”表面結(jié)構(gòu)。

圖2 不同濃度的NaOH/尿素溶液刻蝕后棉纖維表面SEM圖

2.2.2時(shí)間和溫度對(duì)形貌的影響

將纖維浸漬在-10 ℃、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的NaOH/尿素溶液中，分析浸漬時(shí)間對(duì)纖維形貌的影響，如圖3所示。由圖3（a）可知，當(dāng)浸漬時(shí)間為30 min時(shí)，纖維的表面呈現(xiàn)許多緊密、淺的溝槽，說明浸漬時(shí)間相對(duì)較短，纖維表面的刻蝕才剛開始。當(dāng)時(shí)間延長到120 min時(shí)，纖維表面的形貌依舊為溝槽狀，但是溝槽的數(shù)量增加，深度也有所增大，形貌并沒有明顯變化，說明延長時(shí)間對(duì)纖維的形貌影響不大，沒有起決定性作用，但是時(shí)間的增加，溝槽或縫隙增加較多，深度相對(duì)較小。

圖3 不同浸漬時(shí)間和溫度條件處理下棉纖維表面SEM圖

采用NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的NaOH/尿素溶液，浸漬時(shí)間為60 min時(shí)，分析溫度對(duì)表面形貌的影響。由圖3（c）可以看出，當(dāng)溫度為-5 ℃時(shí)，表面形成了一些稀疏的凹槽和褶皺，這些褶皺或凹槽的距離較大。當(dāng)溫度降低到-20 ℃，表面的凹槽或褶皺的密度和深度都增加，如圖3（d）所示。

以上SEM圖顯示了NaOH濃度對(duì)形貌的影響最大，溫度對(duì)纖維表面結(jié)構(gòu)的密度和深度具有一定的影響，浸漬時(shí)間對(duì)形貌的影響相對(duì)較小。

2.3 強(qiáng)力分析

刻蝕法能夠在織物表面獲得自有的穩(wěn)定粗糙結(jié)構(gòu)。但是文獻(xiàn)顯示大部分織物在化學(xué)刻蝕后其機(jī)械性能降低［14］。因此，在刻蝕法制備超疏水棉織物研究中，考察織物機(jī)械性能變化非常必要。刻蝕條件對(duì)纖維斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的影響如圖4所示。

圖4 刻蝕條件對(duì)棉纖維斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的影響

在NaOH/尿素體系微溶解過程中，隨著NaOH濃度、時(shí)間和溫度的變化，纖維溶脹增加，織物收縮，紗線結(jié)構(gòu)變得緊密；同時(shí)部分纖維捻度減小，承載能力提高，斷裂強(qiáng)力變大［15］。而織物受到外力作用時(shí)，紗線逐漸被拉直，同時(shí)纖維束之間形成一定的移動(dòng)，使得斷裂伸長率增大。而圖4（c）中，當(dāng)溫度降低到一定程度，纖維縫隙中存在少量脫落纖維碎屑，使得單位面積的有效紗線量降低，導(dǎo)致斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率降低?？偟膩碚f，與未處理棉纖維相比，處理后棉纖維的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率增加，特別是NaOH濃度的增加對(duì)斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的影響較大。

2.4 潤濕性能分析

2.4.1NaOH濃度對(duì)織物潤濕性的影響

由前文分析可知，增加反應(yīng)時(shí)間和降低反應(yīng)溫度，對(duì)纖維表面的形貌和強(qiáng)力影響相對(duì)較小，因此，選取時(shí)間為60 min，溫度為-10 ℃，BTCA、SHP、HDTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、3%、5%時(shí)，進(jìn)一步分析NaOH/尿素溶液中NaOH濃度變化對(duì)水接觸角和滾動(dòng)角的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 NaOH濃度對(duì)水接觸角和滾動(dòng)角的影響

由圖5可以看出，NaOH/尿素溶液中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，處理后棉纖維表面的水接觸角為144°，顯示了較高的疏水性能，但未達(dá)到超疏水表面，由于此時(shí)纖維表面粗糙度相對(duì)較小，當(dāng)進(jìn)一步增加NaOH濃度，水接觸角逐漸增大；當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，水接觸角達(dá)到最大值155°；當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，刻蝕棉纖維形貌發(fā)生了較大變化，但水接觸角變化較小，與NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)處理棉纖維的水接觸角基本相同。而滾動(dòng)角變化卻顯示了先降低后增大的趨勢，特別是NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%以后，滾動(dòng)角急劇增加。結(jié)合纖維的表面形貌和強(qiáng)度因素，選用NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

2.4.2HDTMS含量對(duì)織物潤濕性的影響

在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH/尿素溶液，-10 ℃、60 min條件下刻蝕棉纖維后，浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的BTCA、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的SHP和不同含量的HDTMS混合水溶液中20 min，隨后焙烘，考察HDTMS含量和焙烘溫度對(duì)潤濕性能的影響，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 HDTMS含量和焙烘溫度對(duì)水接觸角的影響

由圖6可以看出，原始棉纖維在HDTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，150 ℃焙烘3 min后，水接觸角最大為131°。對(duì)刻蝕后的棉纖維，在焙烘溫度為120 ℃，HDTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，水接觸角在150°左右。而焙烘溫度為150 ℃和180 ℃，HDTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)到4%時(shí)，水接觸角已達(dá)到155°，實(shí)現(xiàn)了纖維表面的超疏水；當(dāng)HDTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5%后，水接觸角不再增加，甚至稍微降低。溫度提高，有助于分子鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，疏水化合物更易進(jìn)入纖維內(nèi)部，減少表面聚集，降低對(duì)粗糙度的影響。但是溫度和HDTMS含量過高，纖維的吸附量達(dá)到飽和，HDTMS易在纖維表面聚集，影響表面粗糙度。因此，選用HDTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，焙烘溫度150 ℃。

2.5 耐久性能分析

多元羧酸化合物分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上相鄰順式羧基，可與纖維中的—OH以共價(jià)鍵結(jié)合成酯鍵，從而改善纖維的耐久性。不同BTCA含量下摩擦次數(shù)和洗滌次數(shù)對(duì)水接觸角的影響如圖7所示。

由圖7（a）可知，未使用BTCA交聯(lián)時(shí)，纖維表面摩擦1 000次以后，水接觸角降低到150°。在保證超疏水性能的條件下，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的BTCA交聯(lián)的超疏水棉纖維耐摩擦性可提高到2 500次，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的BTCA交聯(lián)的超疏水棉纖維摩擦達(dá)到3 500次，顯示了良好的耐摩擦性能。圖7（b）顯示，隨著洗滌次數(shù)的增加，所制備的超疏水棉纖維水接觸角都呈現(xiàn)出一定程度的下降，但是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的BTCA交聯(lián)的超疏水棉纖維經(jīng)30次的洗滌，水接觸角依然達(dá)到150°。

圖7 不同BTCA含量下摩擦和洗滌次數(shù)對(duì)水接觸角的影響

大量的文獻(xiàn)也顯示，BTCA的加入可以有效提高織物的抗皺性能，同時(shí)也會(huì)損傷織物的機(jī)械性能，本研究也對(duì)其相關(guān)的物理性能進(jìn)行了測試，結(jié)果如表1所示。

表1 BTCA含量對(duì)織物物理性能的影響

由表1可知，經(jīng)BTCA交聯(lián)的超疏水棉織物折痕回復(fù)角提高較大，斷裂強(qiáng)力下降較多。BTCA加入后，折痕回復(fù)角可以達(dá)到200°以上，可作為抗皺織物。一般情況下，通過交聯(lián)劑適度的交聯(lián)棉纖維的羥基可以提高棉織物的折痕回復(fù)角。處理后的棉織物斷裂強(qiáng)力，相對(duì)于原始棉織物，有一定程度的下降，但與目前文獻(xiàn)研究［16］相比，其降低程度較小。雖然BTCA在焙烘時(shí)，織物發(fā)生水解而降解，其次酯化反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)，限制了紗線的移動(dòng)，使得強(qiáng)力降低，但是NaOH/尿素體系的化學(xué)刻蝕又適度改善了織物強(qiáng)力（如圖4所示），這兩方面因素的共同作用下，織物的斷裂強(qiáng)力仍能滿足要求。綜合考慮，優(yōu)選BTCA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。

2.6 超疏水棉織物的防污性和自清潔性

對(duì)制備的超疏水棉織物防污性和自清潔性進(jìn)行測試，結(jié)果如圖8所示。

將白色超疏水棉織物放置在開啟的水龍頭下，水滴完全被彈出纖維表面，且纖維表面未被潤濕，如圖8（a）所示；將牛奶、咖啡和染色水溶液滴到處理后的白色棉織物表面，液滴在表面呈現(xiàn)球狀而并沒有滲透，證明超疏水棉織物具有防污性能，如圖8（b）所示；將一些活性染料拋灑在一個(gè)傾斜的疏水表面，隨著水滴滾動(dòng)，染料被水滴帶走，織物表面依然呈現(xiàn)白色，未有染料殘留，說明所制備的超疏水棉織物擁有自清潔性能，能夠保護(hù)織物免受污染，如圖8（c）所示。

圖8 超疏水棉織物的防污性和自清潔性

3 結(jié)論

本研究通過NaOH/尿素體系微溶解棉纖維表面，在纖維表面構(gòu)筑具有自有的穩(wěn)定微納粗糙結(jié)構(gòu)，然后用HDTMS作為低表面能化合物，為提高HDTMS與棉纖維的結(jié)合作用，在體系中加入交聯(lián)劑BTCA，制備了超疏水抗皺棉織物，得出以下結(jié)論。

（1）本研究優(yōu)化的處理方案為NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，HDTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%，BTCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%，焙烘溫度150 ℃。

（2）整理后的超疏水棉織物分別在承受3 500次摩擦和30次洗滌后顯示了良好的超疏水耐久性能。

（3）超疏水整理賦予了棉織物良好的防污性、自清潔性和抗皺性，整理后的棉織物斷裂強(qiáng)力仍能滿足要求。