翟大鋒 吳晉 周夫東

（一汽-大眾汽車有限公司，長春130011）

1 前言

隨著我國城市化、工業(yè)化進程的加速發(fā)展，全國廢水、廢氣、廢渣、以及危險廢棄物的處理量逐年增加[1]。在自然環(huán)境日益惡化的同時，企業(yè)環(huán)保處理費用也日趨增加。據(jù)中研產(chǎn)業(yè)研究院報告《2022-2027年汽車涂料產(chǎn)業(yè)深度調(diào)研及未來發(fā)展現(xiàn)狀趨勢預(yù)測報告》分析，國內(nèi)汽車涂裝行業(yè)水性漆應(yīng)用已達到90%以上。而水性漆清洗廢溶劑無害化處理主要是采用高溫焚燒處理，由于主要成份是水，焚燒過程中需要大量能耗。處理過程不僅能源消耗大，處理成本高，而且燃燒過程導(dǎo)致空氣污染和CO2排放[2]。針對水性漆清洗廢溶劑處理目前未有理想的處理解決方案，成為汽車涂裝行業(yè)的難題，備受關(guān)注。

汽車涂裝水性漆清洗廢溶劑的主要成分為涂料殘渣（樹脂和顏料）、有機溶劑、表面活性劑和水，其中水的含量一般占80%以上，而樹脂和顏料、有機溶劑等有害成分，屬于危險廢棄物[3]，如何分離并再利用成為本行業(yè)的一個難點。

隨著科學(xué)研究和制造工藝的進步，膜分離技術(shù)得到迅速發(fā)展。本研究中的水性漆清洗廢溶劑膜分離再生技術(shù)系首創(chuàng)性發(fā)明，已經(jīng)申報多項國家發(fā)明專利，曾獲得2019年中國設(shè)備管理協(xié)會涂裝產(chǎn)業(yè)發(fā)展促進中心頒發(fā)的“2019全國工業(yè)涂裝創(chuàng)新項目”工藝技術(shù)類一等獎，2020年中國發(fā)明協(xié)會頒發(fā)“發(fā)明創(chuàng)業(yè)獎·項目獎”金獎。

2 設(shè)計開發(fā)思路

汽車車身或者其他工件采用水性漆噴涂后，噴涂設(shè)備或工具清洗、噴涂設(shè)備保潔、噴涂輸漆管路和罐體清洗均產(chǎn)生廢棄物水溶液，如圖1所示。

圖1 水性漆清洗廢溶劑的來源

針對水性漆清洗廢溶劑處理，采用蒸餾技術(shù)、絮凝技術(shù)、膜分離技術(shù)等多種方法進行對比分析[4]。膜分離技術(shù)由于既有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、過濾過程簡單、易于控制等優(yōu)勢，最終選擇了膜分離技術(shù)。首先通過超濾膜將樹脂和顏料等涂料殘渣從廢溶劑中濾除，提取超濾液，將涂料殘渣分離出來;然后，再將超濾液通過反滲透（Reverse Osmosis，RO）膜繼續(xù)進行膜分離，提取含有少量小分子有機溶劑的水，將RO濃縮液分離[5]。如圖2所示。

圖2 水性漆清洗廢溶劑膜分離原理

經(jīng)過多次試驗摸索，設(shè)計開發(fā)三級膜過濾的工藝流程[6]，流程如圖3所示，在整個工藝過程中，除了產(chǎn)生RO清潔水以外，還有濃縮后的廢漆渣和經(jīng)過RO膜的濃縮超濾液,該濃縮液富含有機溶劑。

圖3 三級膜過濾的工藝流程

3 抗溶劑膜材料開發(fā)

該處理方法，需將料液反復(fù)進行濃縮，提取清液。這樣導(dǎo)致進入膜系統(tǒng)的料液濃度越來越高，有機溶劑含量越來越高，水性漆清洗廢溶劑內(nèi)含有大量有機溶劑，對有機材料腐蝕性很強，采用膜分離技術(shù)，所使用的膜，正常情況下無法抵抗溶劑的長時間腐蝕。同時，水性漆清洗廢溶劑中含有樹脂粘性物質(zhì)，濃差極化越來越嚴重。易造成堵膜，導(dǎo)致膜損壞。

篩選全球大量膜材料，模擬現(xiàn)場工況，自主設(shè)計了抗溶劑膜性能的檢測方法，即通過強腐蝕溶劑4個月浸泡試驗檢測膜的抗溶劑性能。檢測發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過浸泡后的膜，均出現(xiàn)溶脹或者起泡現(xiàn)象。無法滿足耐溶劑需求，如圖4所示。

圖4 普通膜在溶劑浸泡后

為了解決這個難題，一汽-大眾與中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所合作，開發(fā)了抗溶劑膜材料，經(jīng)過檢測抗溶劑膜無起泡、開裂，滿足現(xiàn)場使用要求，如圖5所示。

圖5 抗溶劑膜在溶劑浸泡后

整個處理系統(tǒng)在長期的運行過程中，同樣也會導(dǎo)致零部件腐蝕問題，如圖6所示。針對設(shè)備系統(tǒng)關(guān)鍵性部件進行了特殊配方設(shè)計和加工工藝制造，經(jīng)過各種強化腐蝕試驗篩選（168 h，75℃浸泡），最終確保材料的耐久性能。

圖6 密封件

水性漆清洗廢溶劑中含有樹脂粘性物質(zhì)，又由于濃差極化的存在，易造成堵膜。采用碟管式（Disc Tube,DT）特殊設(shè)計方式，如圖7所示。碟管式膜技術(shù)是原本專門針對垃圾滲濾液處理開發(fā)的，它的膜組件構(gòu)造與傳統(tǒng)的卷式膜存在著截然不同的結(jié)構(gòu)。DT膜組件采用開放式流道，料液通過入口進入壓力容器中，從導(dǎo)流盤與外殼之間的通道流到組件的另一端，在另一端法蘭處，料液通過8個通道進入導(dǎo)流盤中，被處理的液體以短的距離快速流經(jīng)過濾膜，然后180°逆轉(zhuǎn)到另一膜面，再從導(dǎo)流盤中心的槽口流入到下一個導(dǎo)流盤，從而在膜表面形成由導(dǎo)流盤圓周到圓中心，再到圓周，再到圓中心的雙“S”形路線，濃縮液從進料端法蘭處流出。DT組件兩導(dǎo)流盤之間的距離為4 mm，導(dǎo)流盤表面有一定方式排列的凸點。這種特殊的水力學(xué)設(shè)計使處理液在壓力作用下流經(jīng)濾膜表面遇凸點碰撞時形成湍流，增加透過速率和自清洗功能，從而有效地避免了膜堵塞和濃度極化現(xiàn)象，成功地延長了膜片的使用壽命;清洗時也容易將膜片上的積垢洗凈，保證DT膜組適用于處理高渾濁度和高含砂系數(shù)的廢水，適應(yīng)更惡劣的進水條件和特殊的質(zhì)量指標要求。確保廢溶劑在膜組內(nèi)流動暢通，長久使用。

圖7 膜的結(jié)構(gòu)

為了確保膜的性能良好，對膜的分離特性進行了測試（圖8）。

a.脫鹽率，給水中總?cè)芙夤腆w物中的未透過膜部分的百分比。經(jīng)過如圖8所示進行測試脫鹽率，測試結(jié)果達到99%。

圖8 膜的透過能力測試

b.產(chǎn)水量，透水量的比率，即產(chǎn)水流量和給水流量之比。針對這種含有溶劑的特定廢水，測試結(jié)果為8%。

c.通量衰減系數(shù)，針對這種含有特定溶劑的廢水，每半年衰減量為10%～15%。

d.該材料運行環(huán)境溫度范圍為5～40℃。

4 RO清潔水的再利用開發(fā)

通過膜分離系統(tǒng)，RO清潔水含有微量溶劑，不能排放，開發(fā)了回收再利用的創(chuàng)新技術(shù)。該技術(shù)為首創(chuàng)性發(fā)明，筆者首先分析了RO清潔水的成份和清洗能力；其次，測試了采用RO清潔水后水性色漆漆膜的表面狀態(tài)、漆膜的色差和機械性能；最后，制定了RO清潔水的控制參數(shù)。最終實現(xiàn)了RO清潔水再利用并能夠滿足汽車涂裝生產(chǎn)質(zhì)量需求。

4.1 RO清潔水成份分析

針對該問題，首先對需要處理的原材料進行了成分分析，根據(jù)材料供應(yīng)商提供的化學(xué)品安全說明書整理出各個成分的初步內(nèi)容，見表1。

表1 水性漆清洗廢溶劑成份一覽表

廢溶劑的物質(zhì)來源如表1所示。針對膜分離后的潔凈RO水，進行成分分析，經(jīng)過氣質(zhì)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，獲得成份結(jié)果，如表2所示，分離出來的RO水含有一定的有機溶劑，主要為異丙醇、乙二醇單丁醚等。

表2 水性漆清洗廢溶劑經(jīng)過膜分離提取純水成份分析表

4.2 RO清潔水清洗能力檢測

采用膜分離提取純凈水，再次根據(jù)工藝要求配置涂裝清洗液循環(huán)使用。在工藝和質(zhì)量驗證中，清洗能力檢測試驗是重要依據(jù)，試驗結(jié)果如表3所示。采用回用水驗證清洗效果，與正常純水配置的清洗液進行對比試驗。從試驗結(jié)果可以看出，回用水隨著有機溶劑含量提高，清洗效果逐漸提高。分析認為由于有機溶劑的作用，提高了清洗能力[2]。

表3 清洗劑清洗能力檢測試驗一覽表

與此同時，采用混凝劑絮凝沉淀方法，提取純凈清洗液，溶液內(nèi)有機溶劑含量用化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）測試時，同樣為90 000 mg/L。該回用水，從外觀觀察，與純凈水同樣清澈透明，但該水配置清洗劑進行清洗能力測試，效果卻非常差。分析認為，絮凝沉淀提取的潔凈水，表面看很清澈，但含有絮凝劑殘留物，配置清洗劑后，對清洗添加劑有絮凝作用，導(dǎo)致清洗能力大大下降。

4.3 RO清潔水再利用后漆膜質(zhì)量檢測

該問題一直是能否回用的關(guān)鍵，為了證明這個問題，進行了下列試驗。

4.3.1 噴涂樣板缺陷放大試驗

原漆和再生的RO水樣混合配置，噴涂樣板試驗，如圖9所示。過濾后提取的循環(huán)水，與白中涂混合：1號樣為1∶1混合，噴涂樣板；2號樣為10∶1混合，噴涂樣板；3號樣為10∶0.5混合，噴涂樣板。噴涂后觀察除了1號樣，在1∶1混合液中，由于水的加入量過大，導(dǎo)致涂料體系被破壞，出現(xiàn)小臟點外，其他噴涂樣板噴涂效果均正常，未發(fā)現(xiàn)不良現(xiàn)象。

圖9 原漆和再生RO水以1∶1、10∶1、10∶0.5混合所做的噴涂樣板

4.3.2 漆膜色差的影響

使用再生RO水配置清洗溶液，在生產(chǎn)線進行批量工藝試驗，主要還是再次確認現(xiàn)場生產(chǎn)換色過程中，是否能對噴涂管路和噴涂通道清洗到位。針對換色清洗后首臺車色差檢測對比分析，見圖10檢測色差報告，與正常生產(chǎn)無差異。

圖10 換色清洗后的首臺車色差報

4.3.3 漆膜機械性能測試

采用回用水進行5%～10%與涂料混合后制作測試樣板，進行放大測試，漆膜性能如硬度、抗石擊、附著力性能均未發(fā)現(xiàn)問題。

4.3.4 車身噴涂后外觀檢測

采用水性漆清洗廢溶劑RO提取清潔水添加Z+G清洗劑后，進入噴涂生產(chǎn)系統(tǒng)進行換色清洗試驗，在車間進行了650臺車的現(xiàn)場生產(chǎn)，涂層附著力、石擊性能和車身外觀質(zhì)量測試分析，質(zhì)量穩(wěn)定正常。

4.4 RO清潔水工藝參數(shù)監(jiān)控

經(jīng)過反復(fù)試驗試驗，確認水性漆清洗廢溶劑采用清洗水回收再利用處理方式可行，根據(jù)試驗結(jié)果于奧迪生產(chǎn)線建造了一套完整設(shè)備，進行清洗水回收再利用，壓縮廢溶劑的產(chǎn)生量為原來的25%。自2020年8月1日開始運行，取得了明顯的經(jīng)濟效益。并在一年多的運行過程中摸索出一套質(zhì)量監(jiān)控管理經(jīng)驗，回用水的質(zhì)量，關(guān)系到整個涂裝生產(chǎn)質(zhì)量，必須嚴控，主要控制指標如下。

測量COD比較繁瑣，時間較長，為了快速和便捷地確定水的質(zhì)量狀態(tài)，日常監(jiān)控中，采用折光率指數(shù)儀有機物含量快速檢測方式，如圖11所示快速確認RO水中有機溶劑的濃度變化。

圖11 折光率指數(shù)儀快速測量有機溶劑濃度

5 涂料廢渣再利用，實現(xiàn)溶劑回收和再生環(huán)保涂料

通過三級膜分離系統(tǒng)，實現(xiàn)了水性漆清洗廢溶劑75%水的回收，但25%的含漆渣廢液還是危險廢棄物，如圖12所示。

圖12 涂料殘渣處理工藝流程

該類廢漆殘渣，再次經(jīng)過耐高濃度膜分離系統(tǒng)，再次濃縮處理。粘度采用涂4粘度杯測試，通過從裝滿待檢涂料的粘度杯噴嘴開始流出到第一次斷裂為止所持續(xù)的時間來表示[7]，經(jīng)過測試濃縮后廢漆殘渣粘度達到15 s，成為涂料生產(chǎn)半成品原材料。該材料經(jīng)過再次添加顏料、樹脂和助劑等成膜物質(zhì)，制造出新的再生涂料。如圖13所示，利用該涂料噴涂試驗試驗檢測樣板和車模，附著力和石擊性能均達到汽車涂層性能要求。

圖13 再生涂料噴涂的車模外殼和檢測樣板

而殘留的高濃度溶劑水溶液經(jīng)過蒸餾，如圖14所示，將水、低沸點的溶劑和重油類（難以蒸餾）物質(zhì)分開，回收出再生的溶劑，水和一部分低沸點溶劑再次回到生產(chǎn)用涂料清洗水中，整個殘留的高沸點廢溶劑含量占整個廢溶劑的5%，可以作為清潔燃料焚燒處理，由于成分中不含有氯元素，無二噁英類物質(zhì)產(chǎn)生，焚燒性能良好。

圖14 廢溶劑RO濃縮液進行蒸餾，分離水和溶劑

6 結(jié)束語

該系統(tǒng)的發(fā)明和生產(chǎn)流程的出現(xiàn)，水性漆也和粉末涂料一樣，實現(xiàn)逆制造,獲得真正意義上的綠色循環(huán)體系。在整個工藝過程不添加外來物質(zhì)，采用純物理方法，進行水、溶劑和涂料的回收。實現(xiàn)了75%的水重新回到生產(chǎn)線再次使用，合成的再生涂料附著力和石擊性能均達到汽車涂層性能要求。整個回收過程成本低，高效環(huán)保，有較高的附加值。該技術(shù)在奧迪生產(chǎn)線實際應(yīng)用兩年，性能可靠，單條15萬輛涂裝生產(chǎn)線降低成本超過500萬元。