余團(tuán)清，黃晶晶，王劍峰，林 杰，黃 旭，郭麗姿，徐澤照

（海安橡膠集團(tuán)股份公司，福建 莆田 351254）

全鋼巨型工程機(jī)械子午線輪胎使用現(xiàn)場條件苛刻、負(fù)荷能力大、行駛時(shí)間長，在行駛中TKPH值（輪胎負(fù)荷與車速的乘積）經(jīng)常超標(biāo)，其胎面膠直接與地面摩擦、沖擊，成為影響輪胎內(nèi)部生熱的主要因素之一。巨型工程機(jī)械輪胎胎面膠厚度較大，橡膠的粘彈特性使得膠料在周期性負(fù)荷下生熱較大，熱量不易分散，從而引起其物理性能下降，造成輪胎早期熱剝離、脫空等現(xiàn)象[1]。

碳納米管由單層或多層石墨片卷曲而成，其橫截面呈現(xiàn)多邊橢圓形無縫納米管層狀結(jié)構(gòu)。自1991年日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，其憑借超高強(qiáng)度和模量、良好的韌性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2]。多壁碳納米管GC-21為垂直定向陣列多壁碳納米管的濕法造粒產(chǎn)品，比表面積為282 m2·g-1。濕法造粒對碳納米管有預(yù)分散的作用，是實(shí)現(xiàn)其導(dǎo)熱性和高力學(xué)性能的基礎(chǔ)，且提高了加工安全性，解決了碳納米管使用過程中的揚(yáng)塵等問題，提高了碳納米管在橡膠中的分散效果。

本工作主要研究多壁碳納米管GC-21在全鋼巨型工程機(jī)械子午線輪胎胎面膠中的應(yīng)用，探討其對胎面膠導(dǎo)熱性能、耐磨性能和抗撕裂性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），3#煙膠片，泰國產(chǎn)品；炭黑N234，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；易分散NEWSIL?175FFG白炭黑，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，泉州中泰鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品；多壁碳納米管GC-21，山東大展納米材料有限公司產(chǎn)品；防老劑4020和防老劑RD，圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；B型防護(hù)蠟，萊茵化學(xué)（青島）有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

為減少多壁碳納米管GC-21高力學(xué)性能的影響，按照1份多壁碳納米管代替2份炭黑N234的原則設(shè)計(jì)配方，生產(chǎn)配方（1#配方）和試驗(yàn)配方（2#—4#配方）如表1所示。

表1 生產(chǎn)配方和試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）M-1.5×（10～100）型智能實(shí)驗(yàn)密煉機(jī)和XK-160型開煉機(jī)，大連橡膠塑料機(jī)械股份有限公司產(chǎn)品；GK-270N型和GK-400N型密煉機(jī)，益陽橡膠塑料機(jī)械集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；GH-50T型平板硫化機(jī)，泉州金鷹機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GTM2000A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；UT-2080型拉力試驗(yàn)機(jī)、UD-3500型炭黑分散儀、UM-2050型門尼粘度儀，中國臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；LX-A型硬度計(jì)和JC-1076型阿克隆磨耗機(jī)，江都市精成測試儀器有限公司產(chǎn)品；橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，北京澳瑪琦科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；JTKD-Ⅱ型快速導(dǎo)熱系數(shù)測試儀，北京世紀(jì)建通科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

1.4.1 小配合試驗(yàn)

小配合試驗(yàn)?zāi)z料采用4段混煉工藝。

一段、二段 和 三段混煉在X（S）M-1.5×（10～100）型智能實(shí)驗(yàn)密煉機(jī)中進(jìn)行，初始溫度為70 ℃。一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r·min-1，壓砣壓力為0.7 MPa，混煉工藝為：加入生膠→壓壓砣，混煉60 s→提壓砣，清掃5 s→壓壓砣，混煉40 s→排膠[（155±5） ℃]；二段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為65 r·min-1，壓砣壓力為0.65 MPa，混煉工藝為：加入一段混煉膠→壓壓砣，混煉30 s→加入2/3炭黑、白炭黑、多壁碳納米管GC-21和除防老劑以外的小料→壓壓砣，混煉50 s→提壓砣，清掃5 s→壓壓砣，混煉40 s→排膠[（160±5） ℃]；三段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1，壓砣壓力為0.6 MPa，混煉工藝為：加入二段混煉膠→壓壓砣，混煉30 s→加入剩余1/3炭黑、防老劑4020和防老劑RD→壓壓砣，混煉50 s→提壓砣，清掃5 s→壓壓砣，混煉30 s→排膠[（155±5） ℃]；四段混煉在XK-160型開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：加入三段混煉膠→加入促進(jìn)劑、硫黃和防焦劑→混煉均勻→左右割刀各3次→打三角包3次→下片。各段混煉膠料停放時(shí)間不少于8 h。

1.4.2 大配合試驗(yàn)

大配合試驗(yàn)?zāi)z料采用4段混煉工藝。

一段、二段和三段混煉在GK-400N型密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，壓砣壓力為0.5 MPa。一段、二段和三段混煉的加料順序和工藝要求分別與小配合試驗(yàn)一段、二段和三段混煉相同。

終煉在GK-270N型密煉機(jī)中進(jìn)行，初始轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r·min-1，壓砣壓力為0.3 MPa，混煉工藝為：加入三段混煉膠、促進(jìn)劑、硫黃和防焦劑→混煉40 s→清掃5 s→轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速降為20 r·min-1，壓砣壓力為0.2 MPa→混煉30 s→排膠（105 ℃）。

1.5 性能測試

（1）硫化特性。采用無轉(zhuǎn)子硫化儀進(jìn)行測試，試驗(yàn)溫度為143 ℃，時(shí)間為120 min。

（2）膠料的物理性能均按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

（3）橡膠導(dǎo)熱系數(shù)。采用JTKD-Ⅱ型快速導(dǎo)熱系數(shù)測試儀進(jìn)行測試，測試方法為瞬態(tài)法，利用試樣非穩(wěn)態(tài)傳熱的物理特性，通過附帶加熱和高精度溫度傳感器的測試膜，對試樣表面的溫度變化率進(jìn)行高速采集，數(shù)值越大代表膠料的導(dǎo)熱性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 小配合試驗(yàn)

2.1.1 硫化特性

小配合試驗(yàn)?zāi)z料的硫化特性如表2所示。

表2 小配合試驗(yàn)?zāi)z料的硫化特性（143 °C）

從表2可以看出,與未加入多壁碳納米管GC-21的膠料相比，加入多壁碳納米管GC-21膠料的硫化誘導(dǎo)期縮短，硫化速度略有減慢，F(xiàn)max提高。Fmax可在一定程度上反映膠料交聯(lián)密度的大小，隨著多壁碳納米管GC-21用量的增大，其Fmax提高，分析原因?yàn)槎啾谔技{米管GC-21具有較好的導(dǎo)熱性，加入之后提高了膠料硫化過程中的熱量流動(dòng)速率，起到了促進(jìn)硫化的作用。當(dāng)多壁碳納米管GC-21用量增大后，酸性多壁碳納米管會(huì)吸附中性促進(jìn)劑TBBS，延遲硫化，硫化時(shí)間隨多壁碳納米管GC-21用量的增大而延長[2]。

2.1.2 物理性能

考察正硫化和過硫化狀態(tài)下，小配合試驗(yàn)?zāi)z料的物理性能，結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出：無論是正硫化還是過硫化狀態(tài)下，與未加入多壁碳納米管GC-21的膠料相比，加入多壁碳納米管GC-21膠料的邵爾A型硬度和定伸應(yīng)力增大，隨著多壁碳納米管GC-21用量的增大，膠料的邵爾A型硬度和定伸應(yīng)力先增大后減小，當(dāng)多壁碳納米管GC-21用量為3份時(shí)，膠料的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度提高最明顯，填充效果最好；分析認(rèn)為多壁碳納米管GC-21具有高比表面積，其納米粒子可在橡膠基中增加額外的物理交聯(lián)，使得材料硬度和模量明顯增大。此外，隨著多壁碳納米管GC-21用量的增大，壓縮生熱增大，磨耗量變化不明顯，撕裂強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能先提高后降低，當(dāng)多壁碳納米管GC-21用量為3份時(shí)，膠料的導(dǎo)熱性能達(dá)到最佳，可比未加多壁碳納米管GC-21的膠料提高15%。多壁碳納米管GC-21以彎曲、長直形態(tài)和短直形態(tài)無規(guī)分散在橡膠基體中，其彎曲部分不能有效傳遞應(yīng)力，而真正起作用的是長直部分；隨著多壁碳納米管GC-21用量的增大，長直碳納米管的數(shù)量增多，粒子間距離變小，橡膠分子鏈更加容易搭接在碳納米管表面，因此在拉伸過程中橡膠分子鏈通過滑移作用產(chǎn)生了許多平行排列的伸直結(jié)構(gòu)，因此使膠料的拉伸強(qiáng)度和抗撕裂性能提高[3-6]。當(dāng)多壁碳納米管GC-21用量超過3份時(shí)，部分碳納米管團(tuán)聚，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，則膠料的拉伸強(qiáng)度減小。

表3 小配合試驗(yàn)?zāi)z料的物理性能

2.2 大配合試驗(yàn)

根據(jù)小配合試驗(yàn)結(jié)果，為進(jìn)一步驗(yàn)證多壁碳納米管GC-21在胎面膠中的應(yīng)用效果，將1#與3#配方進(jìn)行了大配合試驗(yàn)對比。

2.2.1 硫化特性

大配合試驗(yàn)?zāi)z料的硫化特性如表4所示。

表4 大配合試驗(yàn)?zāi)z料的硫化特性（143 °C）

從表4可以看出：大配合試驗(yàn)?zāi)z料的硫化特性與小配合試驗(yàn)基本一致；加入多壁碳納米管GC-21的膠料門尼粘度略高，不影響膠料纏繞加工性能。

2.2.2 物理性能

大配合試驗(yàn)?zāi)z料的物理性能如表5所示。

從表5可以看出，大配合試驗(yàn)結(jié)果與小配合試驗(yàn)結(jié)果基本一致。

表5 大配合試驗(yàn)?zāi)z料的物理性能

2.2.3 炭黑分散性

大配合試驗(yàn)?zāi)z料炭黑的分散性如圖1和表6所示，炭黑的分散性按照ISO 11345—2006《橡膠 炭黑和炭黑/二氧化硅分散體的評估 快速比較法》進(jìn)行測試。

從圖1和表6可以看出：與1#配方膠料相比，3#配方膠料的Y值較小，X值較大，說明炭黑分散性能較好，分散均勻程度較高，分析認(rèn)為是由于多壁碳納米管GC-21具有較高的力學(xué)性能，可減小炭黑在膠料中的用量，從而減少炭黑的團(tuán)聚，使炭黑在膠料中分散均勻。

表6 大配合試驗(yàn)?zāi)z料中炭黑分散度

圖1 膠料中炭黑的分散性

2.3 工藝性能

3#配方膠料的工藝性能如下。

（1）混煉膠表面光滑，韌性好，均勻致密，分散良好。

（2）成型纏繞工藝擠出的胎面膠表面光滑，尺寸穩(wěn)定，無破邊現(xiàn)象，粘合性能好，斷面均勻致密。

2.4 成品輪胎性能

采用1#和3#配方各生產(chǎn)37.00R57全鋼巨型工程機(jī)械子午線輪胎4條，在國內(nèi)某礦山安裝于同車型工程車輛進(jìn)行對比，跟蹤兩種配方成品輪胎使用情況，結(jié)果如表7所示。

表7 成品輪胎礦山使用性能對比

從表7可以看出，實(shí)際裝車試驗(yàn)連續(xù)行駛16 h后，3#配方輪胎比1#配方輪胎胎面內(nèi)部溫度降低9℃，連續(xù)行駛20 h后胎面內(nèi)部溫度降低13 ℃，說明多壁碳納米管GC-21在成品輪胎中能夠取得較好的導(dǎo)熱效果。

3 結(jié)論

在全鋼巨型工程機(jī)械子午線輪胎胎面膠中加入3份多壁碳納米管GC-21，可改善膠料的導(dǎo)熱性能，提高膠料的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度、耐磨性能和抗撕裂性能，加工性能優(yōu)異。成品輪胎胎面內(nèi)部溫度降低，能夠較好地解決輪胎早期熱剝離、脫空現(xiàn)象，延長輪胎的使用壽命。