張 萌，錢大益，馮 丹，祁寶川，尚江偉，尹稚禎，陳奕霖

(伊犁師范大學化學與環(huán)境科學學院，污染物化學與環(huán)境治理重點實驗室，新疆 伊寧 835000)

自2015年國務院發(fā)布實施《水污染防治行動計劃》以來，全國城鎮(zhèn)污水處理能力大幅提高，截至2020年我國建成城鎮(zhèn)污水處理廠1萬多座，污水處理能力已超過2億m3/d[1]，城市污泥的年產量也隨之迅猛增長，已突破6 000萬t[2]。污泥成分復雜，由有機材料、細菌、無機顆粒、膠體等組成，其中含有大量的病原微生物、重金屬物質，同時還含有豐富有機質及氮、磷、鉀等對植物生長發(fā)育有益的營養(yǎng)元素，若任意排放或堆放，不但對地下水、土壤等造成嚴重的二次污染，還造成了資源的浪費[3]。近年來，國家越來越重視環(huán)保，如何將成分復雜的城市污泥進行安全處置和資源化利用是世界各國關注的主要環(huán)境問題之一。

目前傳統(tǒng)污泥處置方法主要有填埋、焚燒、投海、土地利用等[4]。污泥土地利用可以提高土壤有機碳含量，改善土壤的物理性狀并提供植物需要的養(yǎng)分，已被證明是處理容量大、最經(jīng)濟可行的資源化方法[5]。但在污水處理過程中，大部分有毒有害物質會通過吸附、沉淀等作用轉移到污泥中，研究發(fā)現(xiàn)污水中50%～80%的重金屬會轉移到污泥中[6]。重金屬進入土壤環(huán)境中不能被生物降解，會長期存在并不斷累積，并通過作物吸收等途徑進入食物鏈而影響人類健康和生態(tài)環(huán)境安全[7]。

有研究發(fā)現(xiàn)，污泥中重金屬的環(huán)境行為和環(huán)境效應不僅與其總量有關，更大程度上由其化學形態(tài)決定，其生物可利用性、存在形態(tài)及其生態(tài)危害風險程度限制其大規(guī)模土地利用[7-8]。因此，在污泥土地利用前需獲得污泥中重金屬的環(huán)境行為信息并評估其潛在的生態(tài)風險。本文通過對伊犁某水廠污泥中的重金屬含量及形態(tài)分布特征進行研究，同時利用的地累積指數(shù)法和內梅羅綜合指數(shù)法對污泥中重金屬進行生態(tài)風險評價，進一步探討該地城市污泥農用的可行性，為該地區(qū)城市污泥的合理利用和處置提供科學的理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗儀器

PHSJ-6L型pH計；FA2104N型電子天平；V-5800PC型可見分光光度計；DKZ-1型震蕩水槽；SX2-4-10型馬弗爐；SH230N型重金屬消解儀；101-3BS型電熱鼓風干燥箱；HY-8A型調速多用振蕩器；AA-6300C型火焰原子吸收分光光度計；H1850型高速臺式離心機。

1.2 試劑與材料

試劑：冰乙酸、高氯酸、氫氟酸、鹽酸和硝酸均為優(yōu)級純，乙酸銨、磷酸二氫鉀、酚酞、無水碳酸鈉、氯化銨、抗壞血酸、無水乙酸鈉、四水合鉬酸銨、鹽酸羥胺、磷酸氫二鉀、納氏試劑、氯化鎂和酒石酸銻鉀鈉均為分析純。

材料：實驗污泥為取自伊寧市某水廠的脫水污泥，在污泥取回后使用101-3BS型電熱鼓風干燥箱在(45±5)℃條件下干燥24 h，干燥后的樣品預先通過50目的網(wǎng)格篩來去除污泥中的大顆粒雜質物，過篩后的污泥再采用四分法進行縮分，并用研缽對污泥進行研磨，直到能夠通100目的篩網(wǎng)，然后將過篩后的污泥儲存在聚乙烯制作的塑料盒中，儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 實驗方法

1.3.1 污泥的基本性質的測定

將(5.000 0±0.05)g樣品干污泥置于150 mL三角瓶加入100 mL蒸餾水，在室溫下用HY-8A振蕩器中振蕩4 h后，進行離心5 min，離心后取其上清液，使用PHSJ-6LPH計測定pH值。有機物含量按城市污水處理廠污泥檢驗方法(CJ/T221-2005)測定；氨氮使用納氏試劑分光光度法測定；總磷采用鉬酸銨分光光度法測定[9]。

1.3.2 污泥中重金屬總量的測定

污泥中重金屬的總量采用重金屬消解儀來測定，操作如下：稱取0.3 g污泥樣品加入到聚四氟乙烯的消解管內，并加1 mL去離子水濕潤試樣。加入10 mL(1+1)的HNO3，加蓋在150～180 ℃下消解10 min后，待其冷卻，再將5 mL優(yōu)級純HNO3加入到消解管中，繼續(xù)消解30 min，直到?jīng)]有出現(xiàn)棕色或褐色的煙氣；然后連續(xù)加入1 mL 30%的H2O2，直到反應不再劇烈，添加的總量不能大于10 mL，繼續(xù)加熱直到消解管中溶液約為5 mL；冷卻降溫后加10 mL純HCl，加熱15 min，然后將40 mL的去離子水加到消解管中，并將其加熱蒸發(fā)到10 mL，結束消解程序，冷卻至室溫后，在5 000 r/min的條件下離心10 min，然后用0.45 μm濾膜過濾，將濾液移至50 mL容量瓶定容，用常壓下原子火焰光譜法測定污泥中Cu、Zn、Pb、Ni、Mn的含量[9]。

1.3.3 污泥中重金屬形態(tài)分析

采用Tessier五步提取法分析污泥中各種形態(tài)重金屬的含量，該方法將污泥中的重金屬分為可交換形態(tài)(T1)、碳酸鹽結合形態(tài)(T2)、鐵錳氧化形態(tài)(T3)、有機形態(tài)(T4)、殘渣形態(tài)(T5)[10]。T1態(tài)和T2態(tài)的重金屬是以可交換或碳酸鹽結合的形式存在的離子，遷移性較強，可被土壤生物直接利用；T3態(tài)和T4態(tài)主要是與一些鐵錳氧化物和有機化合物結合，可被植物間接利用；T5態(tài)主要與硅酸鹽礦物、結晶鐵鎂氧化物等結合，遷移性較弱，很難被生物利用[11]。

按表1的條件和步驟進行提取，使用常壓下原子火焰光譜法測定污泥上清液中重金屬濃度，樣品設置三個平行樣，最后數(shù)據(jù)取平均值。

表1 Tessier五步提取法的步驟

表2 污泥中的營養(yǎng)物質含量

1.4 污泥中重金屬潛在生態(tài)風險評估方法

(1)地累積指數(shù)法

該方法目前主要是研究沉積物中重金屬污染程度的定量指標，具體計算公式如下[12]：

(1)

式(1)中：Cn為所述試樣污泥樣品中的元素n的重金屬含量，mg/kg，本文中取值為T1、 T2、T3和T4四態(tài)之和；Bn為中國土壤中的n元素的背景值，mg/kg，其中Ni、Mn、Zn的背景值來源于《中國土壤元素背景值基本統(tǒng)計量及其特征》[13]；土壤中的Cu、Pb的背景值則來源于《伊犁河流域土壤重金屬含量空間分布及其環(huán)境現(xiàn)狀研究》[14]。

(2)內梅羅綜合指數(shù)法

內梅羅指數(shù)法是用來評價土壤中的重金屬污染程度的[15]，首先，利用(2)的公式，確定各不同類型的重金屬元素的內梅羅單項污染指標，并利用公式(3)，得出樣品中所有重金屬的綜合污染指數(shù)[16]：

(2)

(3)

2 結果與討論

2.1 污泥中營養(yǎng)成分分析

伊犁某污水處理廠脫水污泥的理化性質和營養(yǎng)物質含量見表3，從表3中可以看出，污泥pH值偏堿性，干污泥中有機物均值為38.48%，氨氮、總磷含量均值分別為6.34%和0.251%；有機物平均含量，氨氮平均含量水平比全國均值高，總磷含量低于全國均值；該水廠污泥具有高有機物、高氨氮的特點，具有一定的農業(yè)、園林綠化和土壤改良的使用前景。

表3 城市污水處理廠污泥樣品中的重金屬含量

2.2 污泥中重金屬總量的分析

除了營養(yǎng)物質外，污泥中還含有大量的重金屬，其含量的多少決定了污泥農用的潛在污染風險大小。由表3可知，污泥樣品中Cu、Zn、Ni、Mn和Pb的平均值分別為303.03 mg/kg、1 191.06 mg/kg、941.66 mg/kg、2 848.86 mg/kg、197.80 mg/kg，其中Cu，Zn，Ni，Pb符合《農用污泥中污染物控制標準》(GB4284-2018)中的A級污泥產物的標準，這表明該水廠的污泥允許使用到耕地、園地、牧草地等農用地類[18]；但是Cu、Zn、Ni、Mn和Pb的含量遠超于國家土壤背景值[13]，污泥樣品中Cu和Pb的含量水平都遠遠高于與伊犁土壤背景值[14]，會威脅伊犁地區(qū)土壤環(huán)境的生態(tài)安全，這說明該水廠污泥土地利用前需進行重金屬的去除處理。盡管國標中沒有關于Mn含量的規(guī)定，但是該廠污泥中Mn的含量遠超全國耕地土壤的背景值(74 mg/kg)[19]，要進一步評估Mn對土壤環(huán)境的威脅。

2.3 污泥中重金屬的形態(tài)分布特征

采用Tessier五步提取法分析污泥中5種形態(tài)的重金屬含量，這五種形態(tài)的重金屬在環(huán)境中的遷移性和生物有效性呈遞減趨勢，即T1>T2>T3>T4>T5，其中，T1與T2之和可以用于評估污泥中重金屬的遷移性，T1、T2、T3 之和可以用于評估污泥中重金屬的生物有效性[20]。當污泥被施入土壤時，其內部的有機物會隨著周圍的環(huán)境因素的變化而改變，與其結合的重金屬則會在轉換時被排出。因此，在評價污泥中的重金屬對環(huán)境的危害時，還應當將T4態(tài)的重金屬含量納入其中，T5態(tài)只有在極端的環(huán)境中才被排出，因此，在天然狀態(tài)下，T5態(tài)對環(huán)境不會造成污染[21]。

圖1為污泥中重金屬5種形態(tài)的百分含量，可以看出重金屬Cu、Zn、Ni、Pb中殘渣態(tài)含量最高；在前4態(tài)中，Cu的有機態(tài)百分比含量相對較高，Zn的前3態(tài)含量相當，有機態(tài)含量較低，Ni的可交換態(tài)含量較高，碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和有機態(tài)含量分布較均勻，Pb的可交換態(tài)和有機態(tài)百分比含量較高；Mn的鐵錳氧化態(tài)含量最高，其次是有機態(tài)和殘渣態(tài)，說明Mn在土壤的生物有效性較高，施入土壤中可被植物間接利用，很大程度上威脅了耕地土壤的生態(tài)安全，需要進一步評估Mn對土壤環(huán)境的生態(tài)風險水平。

據(jù)表4可知，Cu的T1和T2態(tài)之和低于伊犁地區(qū)土壤背景值，表明Cu在土壤中的遷移性較低，Pb的T1和T2態(tài)之和高于伊犁地區(qū)土壤背景值，表明Pb在土壤中的遷移性較高，對土壤環(huán)境存在潛在風險；Cu、Zn、Ni、Pb、Mn五種重金屬的T1、T2、T3態(tài)之和都大于中國土壤背景值，表明這五種重金屬的生態(tài)活性較高，很大程度會威脅到土壤環(huán)境的生態(tài)環(huán)境安全，需要進一步評估這五種重金屬的潛在生態(tài)風險性。

表4 各形態(tài)重金屬的含量

2.4 污泥中重金屬的生態(tài)風險評估

地累積指數(shù)可劃分為7個等級，Igeo<0表示零級污染等級，代表沒有污染；0≤Igeo<1表示一級污染，代表從零污染到中度污染；1≤Igeo<2表示二級污染，污染程度為中等；2≤Igeo<3表示三級污染，代表從中度到重度污染；3≤Igeo<4表示四級污染，代表重度污染；4≤Igeo<5表示五級污染，代表從重度污染到極重度污染；Igeo≥5表示六級污染，代表極重度污染[22]。內梅羅綜合指數(shù)劃分為5個等級：PI≤0.7，污染等級為潔凈；0.73，污染等級為重度污染。重金屬內梅羅單項污染指數(shù)劃分為4個等級，P≤1，污染等級1代表低度污染；16，污染等級4代表極嚴重污染[22]。

由表5可以看出，Cu、Mn、Pb對伊犁農用耕地的污染等級為1級，存在從零污染到中度污染的風險，但其中Pb的污染等級接近極限值1，可以視為中度污染風險；Ni對伊犁農用耕地為2級中度污染風險；Zn對伊犁農用耕地為3級中度污染到重度污染風險；總體來看，Zn的潛在生態(tài)風險程度最高，其次是Ni和Pb，潛在風險最低的是Cu、Mn，故在污泥農用進入伊犁耕地土壤前應當降低污泥中Pb、Ni、Zn的重金屬含量[23]。

表5 污泥中重金屬地累積指數(shù)Igeo與其污染程度分級

根據(jù)內梅羅單項污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)計算見表6，由表中數(shù)據(jù)可知Cu、Mn、Pb為中度污染，Ni為從中度污染到重度污染，Zn為嚴重污染；根據(jù)內梅羅綜合指數(shù)得出Cu、Mn、Pb、Ni為中度污染，Zn為重度污染；由內梅羅綜合指數(shù)法得出此污泥樣品重金屬污染屬于重度污染，該污泥施入土壤中存在極強的潛在生態(tài)風險，故根據(jù)以上結論得出該污泥在伊犁農用耕地環(huán)境中利用前需要降低其中重金屬含量，特別是污泥中Zn和Ni的含量[24]。根據(jù)表5、表6可知內梅羅單項污染指數(shù)顯示的污染程度高于地累積指數(shù)，這由于地累積指數(shù) Igeo考慮各地巖石差異可能會引起背景值的變動，計算過程變動的系數(shù)取值為 1.5，因而在評價污泥中重金屬的潛在生態(tài)風險時，地累積指數(shù) Igeo比內梅羅單項污染指數(shù)效果更好[11]。

表6 污泥中重金屬內梅羅污染指數(shù)綜合指數(shù)PIj、

3 結 論

(1)伊犁某污水處理廠脫水污泥中含有氮、磷營養(yǎng)物質成分和重金屬污染物，與伊犁農用耕地土壤中的背景值相比，具有高有機物、高氨氮的特點；但是污泥中Cu、Zn、Mn、Ni、Pb含量較高。根據(jù)地累積指數(shù)法和內梅羅指數(shù)法評價結果表明，污泥中Cu、Zn、Mn、Ni、Pb是潛在的風險元素，該污泥在土地利用過程中具有一定的生態(tài)風險性。

(2)伊犁某污水處理廠污泥中重金屬的形態(tài)分布相似，除去在自然條件下可視為無污染風險的殘值態(tài)，Cu主要以有機物結合態(tài)的形式存在；Zn的可交換態(tài)含量最大，遷移性和生物可利用性較強；Pb的可交換態(tài)和有機態(tài)百分比含量較高；Mn則主要存在于鐵錳氧化態(tài)中；Ni 則在T1、T2、T3和T4態(tài)的含量分布較均勻。

(3)對污泥中重金屬的潛在生態(tài)風險進行評價，結果顯示，內梅羅污染指數(shù)法的潛在生態(tài)風險評價結果比地累積指數(shù)法的生態(tài)風險評價結果更為嚴重，內梅羅綜合污染指數(shù)法的評價結果表明，該脫水污泥施入農用耕地后具有重度的潛在生態(tài)風險。