蔡 敏，趙漢民，吳春燕，高娟鳳

(廣西民族師范學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 崇左 532200)

鋰離子電池因具有較高的工作電壓、功率密度、安全性能以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而成為目前應(yīng)用廣泛的二次電池[1]。正極、負(fù)極、隔膜和電解液是構(gòu)成鋰離子電池的重要組件，其中正極材料的性能是決定鋰離子電池性能優(yōu)劣的主要原因之一，目前成功研制并投入市場(chǎng)使用的正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等[2～3]，尖晶石型鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4，簡(jiǎn)寫：LNMO)是目前被研究最多的材料之一，其是在對(duì)LiMn2O4材料摻雜改性過(guò)程中被發(fā)現(xiàn)的一個(gè)衍生產(chǎn)物，當(dāng)Ni的摻雜量達(dá)到一定比例時(shí)，材料在充放電時(shí)便會(huì)產(chǎn)生 4.7 V 左右的高電位平臺(tái)(vs Li/Li+)，能量密度較大(650 Wh/kg)，相比傳統(tǒng)的錳酸鋰和磷酸鐵鋰高出約30%。在充放電的過(guò)程中，鎳錳酸鋰材料存在Mn溶解的情況，溶解的Mn會(huì)與F-反應(yīng)而產(chǎn)生MnF2沉積在負(fù)極，造成容量衰減和循環(huán)壽命差的情況。為解決鎳錳酸鋰的這一問(wèn)題，主要采取兩種方法：體相摻雜和表面包覆[4～7]。通過(guò)文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在鎳錳酸鋰的表面包覆一層不與電解液反應(yīng)的惰性材料，可以有效緩解鎳錳酸鋰容量衰減問(wèn)題[8]。In2O3是典型的N型氧化物半導(dǎo)體，具有典型的寬禁帶N型的特征，帶隙為3.5～3.7 V，有很高的電子遷移率和良好的催化活性，具有亞穩(wěn)態(tài)的六方剛玉結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)兩種構(gòu)型，在室溫下有良好的導(dǎo)電性，In2O3化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定[9]，將其作為正極材料包覆層的文獻(xiàn)鮮有報(bào)道。本研究通過(guò)在LiNi0.5Mn1.5O4電極材料外面包覆一層惰性但能導(dǎo)電的氧化物In2O3，提升LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的比容量、降低容量衰減、改善單一材料的循環(huán)性能為主要目標(biāo)，有效減少正極材料與電解液的直接接觸面積，減少副反應(yīng)的發(fā)生，使LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在實(shí)際應(yīng)用中可以維持更好的穩(wěn)定性，為實(shí)際應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銦水合物(In(NO3)3·H2O，99.90%，麥克林試劑)；鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4，電池級(jí)，四川興能新材料有限公司)；乙醇(95%，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；氨水(分析純，麥克林試劑)；乙炔黑(電池級(jí)，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(C5H9NO，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，分析純，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；鋰離子電池電解液(1.2 mol LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸甲乙酯))，金屬鋰片(99.9%電池級(jí)，貝諾特)；PP/PE/PP隔膜(深圳市天成和有限公司)。

EVO-18型掃描電子顯微鏡(SEM，德國(guó)Zeiss)； D8 Advance型X射線衍射儀(XRD，德國(guó)Bruker)；LAND CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子股份有限公司)；AFA-II型自動(dòng)涂膜器(上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 材料的合成

在 200 mL 燒杯中稱取一定量的 In(NO3)3·H2O，并在體積比為1∶1的乙醇水溶液 100 mL 中溶解完全，在不斷攪拌條件下加入LiNi0.5Mn1.5O4粉末繼續(xù)攪拌 15 min，超聲分散 15 min，以 5 min/滴 的流速滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH，直至溶液pH=9.0，經(jīng)抽濾、乙醇和去離子水洗滌若干次，100 ℃ 烘干 12 h 后，在管式爐中 750 ℃ 煅燒 3 h，得到In2O3包覆的LNMO-In2O3包覆復(fù)合電極材料，按氧化銦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、3%、5%、7%、15%對(duì) 10 g 的LNMO材料進(jìn)行包覆，按上述步驟依次進(jìn)行包覆，最終得到分別包覆1%、3%、5%、7%、15%In2O3的LNMO樣品，分別標(biāo)記為L(zhǎng)NMO-1、LNMO-3、LNMO-5、LNMO-7和LNMO-15樣品。

1.2.2 極片的制備

將上述的LNMO-1、LNMO-3、LNMO-5、LNMO-7和LNMO-15分別在瑪瑙研缽中研磨，過(guò)200目篩，得到活性材料。按照8∶1∶1(即0.8 g∶0.1 g∶0.1 g)的質(zhì)量比將活性材料、乙炔黑(SP)和聚偏氟乙烯(PVDF)稱取置于稱量瓶中，加入適量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)作為溶劑和分散劑使三種原料充分混合，然后在磁力攪拌器上連續(xù)攪拌5小時(shí)，觀察混合物呈光滑無(wú)顆粒均勻的漿狀物后停止攪拌。將在自動(dòng)涂膜器上將得到的漿狀物均勻涂抹在鋁箔上，在鼓風(fēng)干燥箱中 90 ℃ 干燥2小時(shí)，再將干燥后的涂覆鋁片在切割機(jī)械下切割成直徑約 1.5 cm 的圓片，最后在 110 ℃ 的真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥12小時(shí)，得到待測(cè)正極片。

1.2.3 電池的制備

以金屬鋰片為負(fù)極，PP/PE/PP為隔膜，1.2 mol LiPF6/(EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸甲乙酯))為電解液，與制備的正極片在充滿惰性氣體的手套箱中組裝成CR2025型紐扣電池。在室溫 25 ℃ 下放置 48 h，然后對(duì)紐扣電池進(jìn)行充放電測(cè)試。

1.2.4 材料表征

為觀察樣品形貌，采用德國(guó)Zeiss EVO-18型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征，工作電壓為 3.0 kV。為研究樣品晶體結(jié)構(gòu)特征，采用德國(guó)Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對(duì)樣品物相進(jìn)行分析，測(cè)試條件為：CuKα輻射，管電壓：40 kV，管電流：200 mA，掃描速度 8 (°)/min，掃描范圍2θ為10°～ 80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD 表征

圖1 不同樣品的XRD圖譜

圖1為未包覆LiNi0.5Mn1.5O4和包覆了1%，3%，5%，7%，15%In2O3后的XRD圖譜。以 LiNi0.5Mn1.5O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#80—2162)為參照，通過(guò)對(duì)比未包覆的LiNi0.5Mn1.5O4樣品和不同包覆量 LiNi0.5Mn1.5O4的特征衍射峰發(fā)現(xiàn)，其主要特征衍射峰是一致的，研究表明，獲得的LiNi0.5Mn1.5O4復(fù)合材料基體均是尖晶石型，結(jié)構(gòu)完整，其中2θ為18.79°、36.44°、38.15°、44.31°、46.53°、58.66°、64.46°、67.80°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)中的(111)、(311)、(222)、(400)、(331)、(511)、(440)和(531)晶面。經(jīng)過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)的氧化銦XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片圖譜對(duì)照，在氧化銦包覆量為1%、3%、5%、7%的XRD圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)氧化銦的相關(guān)衍射峰，這可能是由于氧化銦的包覆量較少，未達(dá)到檢測(cè)限，且并未改變鎳錳酸鋰材料的結(jié)構(gòu)。但在氧化銦包覆量為15%的樣品中，可以明顯發(fā)現(xiàn)除了主衍射峰18.79°(晶面111)與基體LiNi0.5Mn1.5O4的衍射峰一致，其余的衍射峰均向左方向發(fā)生了一定距離的偏移，其原因可能是在 750 ℃ 下燒結(jié)而得產(chǎn)物鎳錳酸鋰材料存在LixNi1-xO巖鹽雜相氧缺陷導(dǎo)致的，因此鎳錳酸鋰材料中有部分Mn4+被還原為Mn3+[13]。

2.1.2 SEM表征

圖2 不同樣品的SEM圖譜

圖2展示了包覆前后以及不同包覆比例樣品的SEM圖像。從低倍率掃描圖中呈現(xiàn)出鎳錳酸鋰及其包覆復(fù)合材料均保持了小圓球結(jié)構(gòu)。從低倍率(a)和高倍率(b)兩個(gè)圖片可以清晰看到未包覆的鎳錳酸鋰材料表面光滑，且表面沒(méi)有任何附著物。伴隨著氧化銦對(duì)鎳錳酸鋰正極材料的包覆量逐漸增多，在鎳錳酸鋰正極材料的光滑表面呈現(xiàn)出不同密度的外表附著物。從鎳錳酸鋰正極材料外包覆1%氧化銦開始，可以觀察到材料表面開始出現(xiàn)一些細(xì)小而少量的附著物，隨著包覆量的增加，產(chǎn)物的表面附著越來(lái)越多的小顆粒，在高倍率的SEM圖像中清楚看到包覆物在樣品外表面產(chǎn)生一層薄薄的包覆層，使得材料的表面越來(lái)越粗糙。雖然隨著包覆量的增加，樣品表面也越加粗糙，但同時(shí)也可以看出包覆后的鎳錳酸鋰材料的主要外形和樣貌特性都沒(méi)有發(fā)生比較大的變化，說(shuō)明氧化銦包覆層沒(méi)有改變材料的外形基本特征，僅僅是在材料表面形成了非晶態(tài)的包覆層，這有利于減少材料直接與電解液接觸。

2.2 電化學(xué)性能分析

圖3所為未包覆鎳錳酸鋰以及包覆不同比例氧化銦的鎳錳酸鋰復(fù)合材料在 0.1 mA 條件下的放電曲線圖，通過(guò)對(duì)比研究圖中各條曲線，不同樣品的曲線共同特點(diǎn)是大約在 4.7 V 處都出現(xiàn)了明顯的Ni2+/Ni4+氧化還原電對(duì)的放電平臺(tái)。在大約 4.0 V 的電位上也出現(xiàn)了一個(gè)電壓平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于Mn4+/Mn3+的電化學(xué)反應(yīng)。隨著包覆量從1%增加至5%，與未包覆前的材料相比，材料在 4.7 V 左右平臺(tái)的寬度有所減小；當(dāng)包覆量達(dá)到7%時(shí)，大約在 4.7 V 處的平臺(tái)寬度比未包覆的更寬，但是包覆量達(dá)到15%時(shí)，在 4.7 V 左右的平臺(tái)寬度比7%氧化銦包覆層的材料要小。由表1可知，未包覆LNMO樣品和LNMO-1、LNMO-3、LNMO-5、LNMO-7、LNMO-15在 0.1 mA 電流下首次放電比容量分別為115.65、125.76、106.55、116.62、134.21、155.32 mAh/g，循環(huán)100個(gè)周期后的放電比容量依次為：70.2、80.81、70.50、89.06、128.4、131.1 mAh/g，各個(gè)復(fù)合材料樣品的容量保持率依次為：60.7%、64.26%、66.17%、76.37%、95.67%、84.41%；包覆7%氧化銦的樣品在 0.5 mA 恒定電流下，首次放電比容量為 78.13 mAh/g，循環(huán)100個(gè)周期后的放電比容量為 56.25 mAh/g，容量保持率為64.44%，從以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知，氧化銦包覆可以有效提高材料自身的循環(huán)性能和倍率性能，主要得益于兩個(gè)原因，一是氧化銦包覆，阻止了LiNi0.5Mn1.5O4材料與電解液的直接接觸，降低了發(fā)生副反應(yīng)的概率，緩解了容量衰減的情況，維護(hù)了充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了循環(huán)壽命；二是氧化銦可以與鎳錳酸鋰正極材料復(fù)合后促進(jìn)電子的傳導(dǎo)效率。

圖3 樣品在0.1 mA恒流電流下首次放電曲線

表1 不同樣品0.1 mA電流下100次循環(huán)后的容量保持率2/5 000

由表1可知氧化銦包覆量為7%時(shí)，在該條件下放電比容量?jī)?yōu)于其他材料，但當(dāng)包覆量為15%時(shí)復(fù)合材料的容量保持率降低，說(shuō)明在表面適量的包覆可以提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和容量性能，氧化銦包覆量太少或太多均不利于改善鎳錳酸鋰正極材料的電化學(xué)性能。這可能是由于氧化銦包覆量太少不足以有效隔離材料與電解液；包覆量太多，會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)含量下降，且電阻會(huì)進(jìn)一步增大。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4正極材料外層進(jìn)行氧化銦包覆，探究不同包覆量對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生的積極影響，由XRD和SEM分析可知，氧化銦的包覆改性并未改變正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的結(jié)構(gòu)和形貌，隨著氧化銦包覆量的增加，正極材料的光滑表面逐漸呈現(xiàn)出不同密度的外表附著物，形成了一層保護(hù)性包覆層。

經(jīng)過(guò)惰性氧化物材料氧化銦包覆后，LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到改良，其中包覆7%氧化銦的復(fù)合材料具有最好的電化學(xué)性能，在 0.1 mA 恒定電流下首次放電比容量可達(dá)到 134.21 mAh/g，循環(huán)100個(gè)周期后，放電比容量為 128.40 mAh/g，容量保持率為95.67%，0.5 mA 恒流電流下，首次放電比容量為 78.13 mAh/g，循環(huán)100個(gè)周期后容量保持率為64.44%。氧化銦包覆有效緩解了LiNi0.5Mn1.5O4與電解液直接接觸發(fā)生Mn溶解的現(xiàn)象，從而提高正極材料的循環(huán)性能。