鄭利文, 田中允, 鄭文科, 陳 杰, 宓曉光, 姜益強

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 建筑學(xué)院 寒地城鄉(xiāng)人居環(huán)境科學(xué)與技術(shù)工業(yè)和信息化部重點實驗室, 黑龍江 哈爾濱 150090；2.中海石油氣電集團有限責(zé)任公司, 北京 100028)

1 概述

當(dāng)流體壓力和溫度超過特定值時，會進入超臨界狀態(tài)。這個特定的壓力和溫度就是臨界壓力和臨界溫度。流體在超臨界狀態(tài)下不再有氣體和液體的界限，與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體和液體相比，其密度和液體在同一數(shù)量級，黏度與氣體相近，擴散系數(shù)和液體相近[1-3]。在臨界點附近，流體的物性參數(shù)會發(fā)生比較劇烈的變化，因此確定流體的臨界溫度和臨界壓力尤為重要。

對于混合工質(zhì)的臨界參數(shù)，PENG等[4]很早就提出了利用雙參數(shù)狀態(tài)方程和吉布斯自由能判據(jù)結(jié)合的方法進行計算，這種計算方法是利用解析的方法求解。由于近幾年計算機技術(shù)的發(fā)展，圖像識別等計算機技術(shù)被廣泛用于識別兩相流流態(tài)等復(fù)雜研究中[5]。張楠等[6]提出使用徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的方法對臨界狀態(tài)參數(shù)進行預(yù)測，該方法使用的S-R-K狀態(tài)方程[7]和P-R狀態(tài)方程[8]的形式較復(fù)雜，計算過程較繁瑣。為快速預(yù)測混合工質(zhì)的臨界參數(shù)，往往利用經(jīng)驗公式或者經(jīng)驗公式與狀態(tài)方程相結(jié)合的方法，預(yù)測出臨界溫度和臨界比體積，再根據(jù)狀態(tài)方程預(yù)測出相應(yīng)的臨界壓力。因此，為保證快速預(yù)測的準(zhǔn)確性，經(jīng)驗公式的預(yù)測效果尤為重要。與其他熱力學(xué)參數(shù)相比，混合工質(zhì)的臨界溫度和臨界壓力不是純工質(zhì)參數(shù)按照摩爾分?jǐn)?shù)的線性加權(quán)。為預(yù)測混合工質(zhì)的臨界溫度和臨界壓力，許多學(xué)者提出了相應(yīng)的經(jīng)驗公式，Redlich等[9-10]在這方面做了許多研究，對關(guān)聯(lián)式進行了準(zhǔn)確性評價[11]。Li等[12]、Chueh等[13]分別提出不包含、包含相關(guān)系數(shù)的經(jīng)驗公式，He等[14]在文獻[13]基礎(chǔ)上用摩爾分?jǐn)?shù)替換表面分?jǐn)?shù)，提出新的方法。一些學(xué)者也提出了根據(jù)實驗結(jié)果擬合出的含相關(guān)系數(shù)的經(jīng)驗公式[15-16]，Teja等[17]在Wilson公式基礎(chǔ)上擴充了實驗數(shù)據(jù)，修正了參數(shù)。

本文將文獻[12-15、17]中的5個臨界溫度預(yù)測經(jīng)驗公式分別稱為Li溫度公式、Chueh溫度公式、He溫度公式、Grieves溫度公式、Wilson溫度公式，將文獻[14、17]中的2個臨界壓力預(yù)測經(jīng)驗公式分別稱為He壓力公式、Wilson壓力公式。使用這些公式，分別預(yù)測6種二元工質(zhì)的臨界溫度和臨界壓力。

本文量符號θj、Tcj、xj、pcj中的j與i意義相同，因此對這幾個量不再單獨說明；量符號θj的計算方法與θi相同，因此計算公式不再單獨給出。

2 5個臨界溫度預(yù)測經(jīng)驗公式

① Li溫度公式

(1)

式中Tcm——混合工質(zhì)臨界溫度，K

m——混合工質(zhì)中工質(zhì)數(shù)量

φi——工質(zhì)i的體積分?jǐn)?shù)

Tci——工質(zhì)i的臨界溫度，K

(2)

式中xi——工質(zhì)i的摩爾分?jǐn)?shù)

vci——工質(zhì)i的臨界比體積，m3/kg

Li溫度公式優(yōu)點是較簡單，沒有引入相關(guān)系數(shù)，直接通過各工質(zhì)的臨界參數(shù)得到混合工質(zhì)的臨界溫度；不依賴實驗結(jié)果，任意二元工質(zhì)臨界溫度都可通過該公式得到，對于二元以上的多元工質(zhì)也有較好的預(yù)測效果。缺點是僅依靠經(jīng)驗，對于烴類化合物與CO混合工質(zhì)或烴類化合物與CO2混合工質(zhì)預(yù)測效果不佳。

② Chueh溫度公式

(3)

式中θi——工質(zhì)i的表面分?jǐn)?shù)

τij1——Chueh溫度公式中工質(zhì)i與工質(zhì)j的相關(guān)系數(shù)，即二元工質(zhì)相關(guān)系數(shù)，τij1=τji1且τii1=0

θi計算式為：

(4)

τij1既可以從文獻[13]中的實驗數(shù)據(jù)查得，又可以通過下列公式計算得到。

(5)

(6)

(7)

式中ΦT、δT——中間計算參數(shù)

A、B、C、D、E——實驗得到隨工質(zhì)種類變化的常量，見文獻[18-19]

該經(jīng)驗公式增加了二元工質(zhì)相關(guān)系數(shù)，由實驗得到。對于分子相差較大的二元工質(zhì)預(yù)測效果不佳。后來Najafi等[18-19]將該公式適用范圍擴展到了205種混合工質(zhì)，并通過修正系數(shù)提升了預(yù)測精度。

③ He溫度公式

He等對Chueh溫度公式進行了改進，簡化了計算過程，提出He溫度公式[14]：

(8)

式中τij2——He溫度公式中的二元工質(zhì)相關(guān)系數(shù)

式中τij2的計算方法與τij1相同，只是實驗參數(shù)A、B、C、D、E取值與τij1計算中的取值不同，也可在文獻[14]中查得。He溫度公式比Chueh溫度公式提高了預(yù)測的準(zhǔn)確性。該公式對于大多數(shù)有機物混合工質(zhì)都有較好的預(yù)測效果，但對于含甲烷的混合工質(zhì)預(yù)測偏差大于其他有機物的混合工質(zhì)。對于常見氣體混合工質(zhì)以及常見氣體與有機物的混合工質(zhì)，混合工質(zhì)中純工質(zhì)的相容性會對結(jié)果有較大影響。

④ Grieves溫度公式

(9)

式中τij3——Grieves溫度公式中的二元工質(zhì)相關(guān)系數(shù)，可在文獻[15]中查得

τij3僅與2種純工質(zhì)的臨界溫度相關(guān)，查詢較簡單。加入第3種工質(zhì)，并不影響二元工質(zhì)相關(guān)系數(shù)，因此對于三元工質(zhì)，將引入6個二元工質(zhì)相關(guān)系數(shù)。

⑤ Wilson溫度公式

(10)

式中C——實驗常數(shù)，為-2 500

τij4——Wilson溫度公式中的二元工質(zhì)相關(guān)系數(shù)

τij4由實驗數(shù)據(jù)得到，可在文獻[17]中查得。該公式能夠很好地預(yù)測混合工質(zhì)的臨界溫度，但是其二元工質(zhì)相關(guān)系數(shù)由實驗得到，由于實驗的工質(zhì)有限，該方法適用范圍有限。

3 2個臨界壓力預(yù)測經(jīng)驗公式

① He壓力公式

(11)

式中pcm——混合工質(zhì)臨界壓力，MPa

pci——純工質(zhì)i的臨界壓力，MPa

kij1——He壓力公式的二元工質(zhì)相關(guān)系數(shù)

kij1計算見下列公式：

(12)

(13)

(14)

式中Ψp、δp——中間計算參數(shù)

A0、B0、C0、D0、E0——實驗得到隨工質(zhì)種類變化的常量，見文獻[14]

② Wilson壓力公式

(15)

式中kij2——Wilson壓力公式的二元工質(zhì)相關(guān)系數(shù)

kij2可在文獻[17]中查得。

4 經(jīng)驗公式預(yù)測效果評價指標(biāo)

選取均方根誤差I(lǐng)RMSE和平均絕對值相對偏差I(lǐng)MARD作為評價各經(jīng)驗公式預(yù)測效果的評價指標(biāo)，評價指標(biāo)值越小，說明經(jīng)驗公式預(yù)測效果越好。

① 均方根誤差

均方根誤差計算見下式，當(dāng)計算臨界溫度均方根誤差時，IRMSE、Xpre,i、Xexp,i單位為K；當(dāng)計算臨界壓力均方根誤差時，IRMSE、Xpre,i、Xexp,i單位為MPa。

(16)

式中IRMSE——均方根誤差，K或MPa

t——參與計算的數(shù)據(jù)點數(shù)量

Xpre,i——第i個數(shù)據(jù)點的計算值，K或MPa

Xexp,i——第i個數(shù)據(jù)點的實驗值，K或MPa

② 平均絕對值相對偏差

平均絕對值相對偏差計算公式為：

(17)

式中IMARD——平均絕對值相對偏差

5 預(yù)測結(jié)果與分析

5.1 已知條件

傳統(tǒng)的氟氯烴類物質(zhì)在制冷循環(huán)中有很好的效果，但其破壞臭氧層，因此在制冷行業(yè)中將被逐漸取代。需要尋找合適的替代品，要求其對環(huán)境影響小，具有較低的臭氧消耗潛值和全球變暖潛值。二氧化碳作為天然的化合物，對環(huán)境和臭氧層的影響較小并且不可燃，較為安全。但是其在制冷循環(huán)中排氣壓力高、循環(huán)效率低，如果將二氧化碳與其他制冷劑混合，可能會滿足人們對制冷劑的需求。因此本文選擇6組二元工質(zhì)，利用上述5個臨界溫度預(yù)測經(jīng)驗公式、2個臨界壓力預(yù)測經(jīng)驗公式對其臨界溫度和臨界壓力進行預(yù)測，并與實驗值[20-22]進行對比。6組二元工質(zhì)為CO2+C3H8、CO2+n-C4H10、C3H8+n-C4H10、CO2+R1234yf (四氟丙烯)、CO2+R1234ze(E)(反式1,3,3,3-四氟丙烯)、R32(二氟甲烷)+R125(五氟乙烷)，+表示2種工質(zhì)混合。

預(yù)測臨界溫度和臨界壓力所用的純工質(zhì)臨界參數(shù)見表1，這些物性參數(shù)由Refprop軟件提供，用到的其余參數(shù)可在相應(yīng)文獻中查得。Wilson溫度公式和Wilson壓力公式不適用于CO2+R1234yf、CO2+R1234ze(E)、R32+R125臨界溫度和臨界壓力的預(yù)測。

表1 純工質(zhì)臨界參數(shù)

5.2 預(yù)測值與實驗值曲線對比

針對這6組二元工質(zhì)，當(dāng)某組中某純工質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)變化時，分別預(yù)測出二元工質(zhì)的臨界溫度和臨界壓力，并將預(yù)測值與實驗值進行對比，見圖1、2。從圖1、2能夠直觀看出各經(jīng)驗公式預(yù)測值與實驗值的接近程度。

圖1 二元工質(zhì)臨界溫度預(yù)測值與實驗值對比

圖2 二元工質(zhì)臨界壓力預(yù)測值與實驗值對比

5.3 預(yù)測效果分析

為客觀評價各經(jīng)驗公式的預(yù)測效果，計算得到各二元工質(zhì)臨界溫度、臨界壓力的均方根誤差和平均絕對值相對偏差，見表2、3。

表2 二元工質(zhì)臨界溫度預(yù)測值與實驗值的IRMSE和IMARD

表3 二元工質(zhì)臨界壓力預(yù)測值與實驗值的IRMSE和IMARD

從表2可以看出，對于C3H8+n-C4H10、R32+R125二元工質(zhì)的臨界溫度，5個臨界溫度預(yù)測經(jīng)驗公式都能取得較好的預(yù)測效果。Li溫度公式對2組有機物二元工質(zhì)臨界溫度預(yù)測效果較好，但對4組CO2和有機物的二元工質(zhì)預(yù)測效果不佳，這是由于CO2和有機物的摩爾質(zhì)量相差較大，導(dǎo)致預(yù)測值與實驗值相差較大。Chueh溫度公式對CO2+C3H8、CO2+n-C4H10、C3H8+n-C4H10、R32+R125的預(yù)測效果很好，平均絕對值相對偏差均在1.5%以內(nèi)，但對于CO2+R1234yf、CO2+R1234ze(E)的預(yù)測結(jié)果有較大偏差，對于分子相差較大的二元工質(zhì)預(yù)測效果不佳。He溫度公式對C3H8+n-C4H10、R32+R125的預(yù)測效果較好，但對于2種純工質(zhì)相容性不好的二元工質(zhì)，預(yù)測會產(chǎn)生較大偏差。此外，由于甲烷性質(zhì)研究不夠明確，當(dāng)二元工質(zhì)含有甲烷時，其預(yù)測也會產(chǎn)生偏差。Wilson溫度公式對CO2+C3H8、CO2+n-C4H10、C3H8+n-C4H10的預(yù)測效果較好，但其比較依賴實驗數(shù)據(jù)，能預(yù)測的工質(zhì)有限，無法對CO2+R1234yf、CO2+R1234ze(E)、R32+R125進行預(yù)測。5個臨界溫度預(yù)測經(jīng)驗公式中，Grieves溫度公式的總體預(yù)測效果最佳，對于6組二元工質(zhì)，均方根誤差均在8 K以下，平均絕對值相對偏差均在2%以下。Grieves溫度公式預(yù)測也會因二元工質(zhì)中含有甲烷產(chǎn)生偏差，并且要求對于不含甲烷的二元工質(zhì)，其純工質(zhì)的臨界溫度比應(yīng)為1.0～2.4；對于含甲烷的二元工質(zhì)，其純工質(zhì)的臨界溫度比應(yīng)為1.5～3.3。

從表3可以看出，2個臨界壓力預(yù)測經(jīng)驗公式對C3H8+n-C4H10的預(yù)測效果較好，平均絕對值相對偏差均在1%左右。除C3H8+n-C4H10外，其他二元工質(zhì)臨界壓力的平均絕對值相對偏差均在3.5%以上，說明2個臨界壓力預(yù)測經(jīng)驗公式對這5種二元工質(zhì)預(yù)測效果不理想。預(yù)測效果會由于二元工質(zhì)不同產(chǎn)生較大差別。

6 結(jié)論

① 在對二元工質(zhì)臨界溫度預(yù)測中，Grieves溫度公式預(yù)測效果最好，但要求對于不含甲烷的二元工質(zhì)，其純工質(zhì)的臨界溫度比應(yīng)為1.0～2.4；對于含甲烷的二元工質(zhì)，其純工質(zhì)的臨界溫度比應(yīng)為1.5～3.3。Chueh溫度公式對于除CO2+R1234yf和CO2+R1234ze(E)以外的4組二元工質(zhì)預(yù)測效果很好，對于分子相差較大的二元工質(zhì)預(yù)測效果不佳。Li溫度公式在二元工質(zhì)中2種純工質(zhì)的摩爾質(zhì)量相差較大時預(yù)測效果不佳，適用于有機物二元工質(zhì)。He溫度公式在2種工質(zhì)相容性不好或當(dāng)1種工質(zhì)為甲烷時預(yù)測效果較差。Wilson溫度公式受實驗數(shù)據(jù)限制，能預(yù)測的工質(zhì)有限。

② He壓力公式和Wilson壓力公式，除了對C3H8+n-C4H10二元工質(zhì)臨界壓力預(yù)測效果較好外，對其他二元工質(zhì)臨界壓力的預(yù)測效果不理想。Wilson壓力公式受實驗數(shù)據(jù)限制，能預(yù)測的工質(zhì)有限。

③ 在對混合工質(zhì)臨界溫度和臨界壓力進行預(yù)測時，應(yīng)根據(jù)工質(zhì)種類和預(yù)測精度要求選擇合適的經(jīng)驗公式。