趙金國(guó)，李新梅，李 旸，楊曉光，曹明闖，張晨陽(yáng)

(新疆大學(xué) 智能制造現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830017)

靜電紡絲技術(shù)是利用聚合物溶液或熔體在高壓靜電場(chǎng)作用下進(jìn)行噴射拉伸而獲得連續(xù)性纖維的一種方法。在各種制備納米纖維的方法中，靜電紡絲以其設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、制備周期短、微觀結(jié)構(gòu)尺寸可控等優(yōu)點(diǎn)脫穎而出[1]。該技術(shù)制得的納米纖維膜具有孔隙率高、長(zhǎng)徑比和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。在眾多高分子成膜材料中聚四氟乙烯(PTFE)因其優(yōu)異的自清潔性[4]、熱穩(wěn)定性[5]、耐腐蝕性及疏水性在膜蒸餾和污水處理等領(lǐng)域受到了廣泛應(yīng)用[6]。Qing等[7]采用靜電紡絲法制備了水接觸角可達(dá)155.0°的超疏水PTFE膜并獲得成功應(yīng)用。PTFE復(fù)合材料可以通過(guò)填充微納米無(wú)機(jī)粒子使PTFE復(fù)合材料的性能得到改善[8-9]。Huang等[10]以PTFE為載體，通過(guò)對(duì)PTFE/聚乙烯醇(PVA)/醋酸鋅脫水復(fù)合膜的紡制，成功得到了以PTFE為載體的氧化鋅(ZnO)光催化多孔膜；張夢(mèng)媛等[11]采用靜電紡絲法制備PTFE/PVA/二氧化硅(TiO2)纖維膜，燒結(jié)后得到PTFE/TiO2光催化復(fù)合納米纖維膜。

本文擬通過(guò)靜電紡絲法制備PTFE纖維膜，并以其為基底，在表面直接負(fù)載具有高硬度、晶相穩(wěn)定并耐高溫的納米Al2O3顆粒，構(gòu)造了二級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)[12]，使纖維膜表面改性，制備具備優(yōu)異超疏水性能和油水分離性能的可多功能化應(yīng)用的復(fù)合紡絲纖維膜。以期探究一種改良PTFE納米纖維膜超疏水性能的方法，為Al2O3顆粒在超疏水領(lǐng)域的研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料：DF-304Z型PTFE濃縮分散液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，上海影佳實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司)；1788型PVA(聚合度為1 750±50，東莞市樟木頭豪圣塑料原料經(jīng)營(yíng)部)；10000918型Al2O3(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；去離子水(自制)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：TL-BM300型靜電紡絲機(jī)(深圳市通力微納科技有限公司)；LC-DMS-H型磁力攪拌器(上海力辰科技有限公司)；XMA-2000型電熱鼓風(fēng)干燥箱(紹興市上虞區(qū)滬越儀器設(shè)備廠)；WS-G150型馬弗爐(長(zhǎng)沙瑞翔科技有限公司)；JSM-7610FPlus型掃描電子顯微鏡(深圳市藍(lán)星宇電子科技有限公司)；BZY-2型接觸角測(cè)定儀(美國(guó)Perkin Elmer公司)；D8 Advance型X射線衍射儀(德國(guó)布魯克AXS有限公司)；STA-7300型熱重分析儀(日立分析儀器(上海)有限公司)。

1.2 超疏水纖維膜的制備

稱取5 g PVA顆粒溶解到45 g去離子水中，靜置脫泡后即得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的透明的PVA溶液。再將30 g的PTFE懸浮液，緩慢滴加到PVA溶液中，在室溫下密封攪拌4 h形成質(zhì)量比為6∶1的乳白色PTFE/PVA紡絲溶液。稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的納米Al2O3粉末，分別倒入被分成4份的上述PTFE/PVA紡絲溶液中，用磁力攪拌器攪拌4 h，攪拌完成后靜置12 h脫泡，得到含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al2O3的PTFE/PVA/Al2O3紡絲溶液。

在室溫下進(jìn)行紡絲，設(shè)定各參數(shù)：電壓(-2，+17) kV，推注速度0.6 mL/h，噴頭與紡絲接收滾筒間的接收距離15 cm，滾筒轉(zhuǎn)速600 r/min。將紡絲液分別進(jìn)行紡絲后得到含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al2O3的PTFE/PVA/Al2O3復(fù)合纖維膜樣品。將樣品在60 ℃的干燥箱中干燥4 h，再放入馬弗爐內(nèi)在330 ℃下進(jìn)行燒結(jié)，最終得到呈現(xiàn)灰褐色的PTFE/Al2O3纖維膜樣品。

1.3 性能與測(cè)試

物相及晶體結(jié)構(gòu)：利用X射線衍射儀測(cè)定PTFE/Al2O3復(fù)合纖維膜中存在的物相及晶體結(jié)構(gòu)。角度范圍為10°～18°，慢速掃描。

表面疏水角：室溫下使用接觸角測(cè)定儀測(cè)量纖維膜表面疏水角。取3 cm×3 cm大小的樣品，固定在樣品臺(tái)上，將3 μL水滴垂直滴在樣品表面，保持10 s，進(jìn)行測(cè)定并記錄數(shù)據(jù)。不同Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維膜均在中間區(qū)域取5組樣品進(jìn)行測(cè)定后取平均值。

表觀形貌：利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌的測(cè)試。先用導(dǎo)電膠將纖維膜固定，用吹氣球吹去附著在膜表面的灰塵，噴金處理后觀察形貌。分別對(duì)不同Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)燒結(jié)前和燒結(jié)后的纖維膜進(jìn)行觀測(cè)。

熱穩(wěn)定性：使用熱重分析儀對(duì)纖維膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，溫度測(cè)定區(qū)間 20～800 ℃，儀器升溫速率為20 ℃/min，空氣流速為100 mL/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 Al2O3負(fù)載性分析

圖1示出不同Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比的PTFE/Al2O3復(fù)合纖維膜X射線衍射結(jié)果。分析圖1可以得到，18.23°處出現(xiàn)的特征衍射峰與PTFE的(1 1 0)晶面相對(duì)應(yīng)，特征峰尤為尖銳，說(shuō)明纖維膜中PTFE含量極高，為復(fù)合膜基底。32.77°、38.43°、43.17°和67.30°處出現(xiàn)分別與Al2O3的(0 1 2)、(1 1 0)、(4 0 2)及(4 0 3)晶面相對(duì)應(yīng)的特征衍射峰[13]。隨著Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，可以清楚地看到Al2O3的衍射峰形貌更加銳利，特征變得明顯，這表明大量Al2O3已嵌入PTFE纖維中，成功獲得了一種負(fù)載有Al2O3的PTFE纖維膜材料。

圖1 不同Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PTFE/Al2O3復(fù)合纖維膜X射線衍射譜圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of PTFE/Al2O3composite fiber membranes with different Al2O3mass fraction

2.2 疏水性能分析

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al2O3的PTFE/Al2O3纖維膜表面疏水角圖如圖2所示。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al2O3的PTFE/Al2O3復(fù)合纖維膜表面疏水角Fig.2 Hydrophobic angle of PTFE/Al2O3composite fiber film with different mass fractions of Al2O3

由圖2可知，所有測(cè)試中樣品中，當(dāng)Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，PTFE/Al2O3復(fù)合纖維膜的疏水性最好，疏水角的平均值最大為160.4°。與純PTFE纖維膜相比，負(fù)載Al2O3的纖維膜疏水角均得到了不同程度的增大，疏水性得到提高。纖維膜表面疏水角主要受膜表面粗糙度的影響，Al2O3粉末的加入使纖維膜表面出現(xiàn)顆粒狀的小突起，增加了纖維膜的微觀粗糙度，空氣進(jìn)入孔洞中形成氣墊，能夠更好地托住表面的水滴，使得復(fù)合纖維膜的疏水角增加。

當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%后，隨著Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，疏水角呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維表面的顆粒狀突起密度增加，在一定程度上填充了纖維膜表面孔洞，致使粗糙度降低，疏水性降低，疏水角減小。另一方面，Al2O3具有親水性，位于復(fù)合纖維膜表面的Al2O3粉末密度增加時(shí)，復(fù)合纖維膜表面Al2O3的親水性會(huì)得到一定的表現(xiàn)，致使復(fù)合纖維膜的疏水角減小。

2.3 表面形貌分析

不同Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下制備的PTFE/PVA/Al2O3復(fù)合纖維膜燒結(jié)前后的SEM照片如圖3、4所示。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al2O3的PTFE/PVA/Al2O3纖維膜燒結(jié)前的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of PTFE/PVA/Al2O3 fiber films with different Al2O3 qualities before sintering

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al2O3的PTFE/PVA/Al2O3纖維膜燒結(jié)后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of PTFE/PVA/Al2O3 fiber films with different Al2O3 qualities after sintering

當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)，紡絲纖維形貌均一，縱橫交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)使得膜上留有大量孔隙(見(jiàn)圖3(a))，燒結(jié)后PVA被去除，PTFE部分發(fā)生粘結(jié)產(chǎn)生了具有層次的粗糙網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖4(a))，因而纖維膜具有良好的疏水性能。當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，紡絲纖維形貌均一，但帶有明顯顆粒感，可看出Al2O3顆粒已經(jīng)摻雜在PTFE纖維中(見(jiàn)圖3(b))，燒結(jié)后雖有部分纖維粘結(jié)，但纖維膜層次感明顯增強(qiáng)，膜上成功負(fù)載的Al2O3顆粒使得纖維的粗糙程度提高，纖維與纖維之間間隔著孔隙與Al2O3的球狀突起(見(jiàn)圖4(b))，雙重的粗糙結(jié)構(gòu)使得纖維膜的疏水性得到增強(qiáng)。當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)紡絲纖維顯得較為稀疏，纖維絲之間的間距增大(見(jiàn)圖3(c))，燒結(jié)后可以看出Al2O3的負(fù)載更密集，但表面的紡絲纖維未能互相粘結(jié)成網(wǎng)，而是與其下方的纖維粘結(jié)到一起，使得膜表面呈現(xiàn)了更為宏觀的起伏，微觀上密集的Al2O3顆粒堆砌反而使得空隙被填充(見(jiàn)圖4(c))，導(dǎo)致其疏水性較Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)會(huì)有所下降。當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，在同一層次上的纖維顯得更為稀疏，纖維直徑變化大(見(jiàn)圖3(d))，燒結(jié)后有部分紡絲纖維斷裂，與Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)更低時(shí)的纖維膜相比，明顯能感覺(jué)到紡絲纖維之間的黏連性更差、孔隙分布更為不均(見(jiàn)圖4(d))，疏水性會(huì)比之前進(jìn)一步下降。當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，同一層次上的纖維進(jìn)一步變稀疏，纖維直徑極不穩(wěn)定，部分纖維過(guò)細(xì)，又偶有大直徑的Al2O3的顆粒團(tuán)夾帶在纖維中，使得纖維直徑突然增大(見(jiàn)圖3(e))，燒結(jié)后可明顯看到纖維斷裂，含有Al2O3的突起在膜表面的負(fù)載不均勻，導(dǎo)致部分地方呈現(xiàn)出凹坑(見(jiàn)圖4(e))，該纖維膜的疏水性在測(cè)試試樣中最差。

利用ImageJ軟件測(cè)量并整理Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的PTFE/PVA/Al2O3復(fù)合膜SEM照片中的纖維，得到纖維直徑分布圖如圖5所示。可以看出Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%(見(jiàn)圖5(a))的纖維膜標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，纖維直徑穩(wěn)定均一，平均直徑最大。隨著紡絲液中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加纖維直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差變大，這是由Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大，紡絲液流動(dòng)性變差，針頭處噴出的紡絲液流速不穩(wěn)定導(dǎo)致的。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al2O3的PTFE/PVA/Al2O3纖維膜直徑分布圖Fig.5 Diameter distribution of PTFE/PVA/Al2O3 fiber films with different Al2O3 masses

2.4 熱重分析

圖6示出Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PTFE/PVA/Al2O3復(fù)合膜燒結(jié)過(guò)程中的TG-DTG-DTA曲線分析結(jié)果。從DTA曲線的趨勢(shì)來(lái)看，整個(gè)反應(yīng)先發(fā)生吸熱過(guò)程，然后是放熱過(guò)程，中間有多個(gè)放熱峰。TG曲線下降一段后發(fā)生急劇下降，之后趨于穩(wěn)定。與TG曲線相對(duì)應(yīng)，纖維膜燒結(jié)過(guò)程中DTG曲線有2段失重速率變化明顯。在PTFE/PVA/Al2O3復(fù)合纖維膜加熱初始階段，室溫到239℃之間出現(xiàn)的失重是溶劑和水分的蒸發(fā)導(dǎo)致。在239～411℃之間出現(xiàn)1段較快的失重，質(zhì)量損失為17.0%，這是由于PVA的分解導(dǎo)致的。該段PVA的熱分解可以分為2個(gè)階段：第1階段是側(cè)鏈分解產(chǎn)生水和醋酸。初始分解溫度約239℃，324℃時(shí)有1個(gè)寬而矮的放熱峰，形狀平坦，加熱速度慢。第2階段是分子鏈分解。此時(shí)在356℃處同樣有1個(gè)寬而矮的放熱峰。當(dāng)溫度升高到441℃之后，PVA已被完全去除，此后TG曲線趨于穩(wěn)定一段時(shí)間，升溫至500℃后膜的質(zhì)量開(kāi)始急劇下降，歸因于PTFE的分解[14]，失重率達(dá)到76.0%。DTA曲線在575℃時(shí)出現(xiàn)1個(gè)尖銳的放熱峰同樣對(duì)應(yīng)于PTFE開(kāi)始分解，593℃處極其尖銳放熱峰則是PTFE在大量分解。在600℃后，質(zhì)量曲線幾乎沒(méi)有變化，最終樣品的質(zhì)量約為起始質(zhì)量的4.9%。因此可知取330℃為PTFE/PVA/Al2O3復(fù)合薄膜燒結(jié)溫度可以在保留薄膜的柔韌性的同時(shí)盡可能地去除PVA。

圖6 PTFE/PVA/Al2O3復(fù)合膜熱重分析曲線Fig.6 Thermogravimetric analysis curve of PTFE/PVA/Al2O3 composite film

3 結(jié) 論

采用靜電紡絲技術(shù)制備了具有納米級(jí)表面二級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的聚四氟乙烯(PTFE)/氧化鋁(Al2O3)超疏水復(fù)合纖維膜，驗(yàn)證了直接負(fù)載Al2O3的可行性，并對(duì)負(fù)載不同Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合纖維膜的疏水性能、表面形貌以及熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析得出了相關(guān)結(jié)論：

①隨著Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Al2O3衍射峰表現(xiàn)得越來(lái)越明顯，負(fù)載情況越來(lái)越好。

②在PTFE纖維膜表面負(fù)載納米級(jí)Al2O3顆粒能夠保持纖維膜表面形貌的情況下大幅度增強(qiáng)其疏水性能。添加Al2O3后纖維膜疏水性能得到顯著提升;隨著Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PTFE/Al2O3復(fù)合纖維膜疏水性逐漸下降。當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)纖維膜表面疏水性最強(qiáng)，疏水角最高可達(dá)163°。

③當(dāng)PTFE/聚乙烯醇(PVA)/Al2O3復(fù)合薄膜的燒結(jié)溫度設(shè)為330 ℃時(shí)，PVA分解速度較快，PVA的除去率高，同時(shí)燒結(jié)后的PTFE/Al2O3復(fù)合薄膜不會(huì)被破壞，效果相對(duì)較好。