陳索翌，張歡,

1. 成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院有限責(zé)任公司,成都 610100 2. 花漾珠寶（深圳）有限責(zé)任公司，深圳 518000

前言

四川涼山南紅瑪瑙由于特殊的地質(zhì)背景，形成了豐富多樣的品種。此前有不少學(xué)者對南紅瑪瑙致色機理[1]方面進行了研究，但鮮有學(xué)者系統(tǒng)地歸納四川涼山南紅瑪瑙主要的結(jié)構(gòu)特征及結(jié)構(gòu)成因。本文結(jié)合前人研究成果，考察了四川涼山南紅瑪瑙的九口及聯(lián)合礦區(qū)的地質(zhì)環(huán)境和產(chǎn)狀，研究了不同結(jié)構(gòu)類型的化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)特征，對其成因進行了分類及討論，對南紅瑪瑙的成因機制及形成過程提供了依據(jù)。

1 礦床地質(zhì)特征

四川涼山州美姑九口礦區(qū)區(qū)域厚度約一萬米，地層發(fā)育，出露震旦系、寒武系、奧陶系等。聯(lián)合礦區(qū)區(qū)域內(nèi)出露的地層有奧陶系、志留系、侏羅系和第四系等。美姑九口礦區(qū)勘查區(qū)內(nèi)的瑪瑙礦產(chǎn)于二疊系樂平組（P2l）礫巖中，目前發(fā)現(xiàn)三條主要的瑪瑙礦化帶。聯(lián)合礦區(qū)勘查區(qū)內(nèi)瑪瑙同樣產(chǎn)于P2l礫巖，有一條主要的瑪瑙礦化帶（圖1）。

圖1 九口、聯(lián)合瑪瑙礦區(qū)地層暨礦（化）體出露示意圖（筆者繪制）Fig.1 Geological and stratigraphy map of the Agate deposit in Lianhe and Jiukou, Meigu County

九口礦區(qū)只在南東部出露二疊系玄武巖（P2β），其他地區(qū)少量分布，未見其他玄武巖出露，巖性為致密塊狀構(gòu)造，呈深綠色、灰色至黑色，氣孔、杏仁構(gòu)造發(fā)育。聯(lián)合礦區(qū)內(nèi)廣泛分布峨眉山玄武巖，巖性為致密狀、氣孔狀、杏仁狀、斑狀，灰黑色及綠色為主（圖2）。

圖2 杏仁狀構(gòu)造（a）及氣孔狀構(gòu)造（b）Fig.2 Amygdaloidal structure(a) and vesicular structure(b)

2 樣品及測試方法

2.1 實驗樣品

本文采集有代表性的四川涼山南紅瑪瑙16件進行測試，均采自涼山美姑礦區(qū)或選購于西昌南紅集散地。編號為L1～L16。

圖3 涼山南紅瑪瑙樣品的手標(biāo)本照片F(xiàn)ig.3 The photographs of Liangshan Nanhong agate

2.2 測試方法

顯微結(jié)構(gòu)特征觀察由筆者在中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院完成。正交偏光顯微鏡型號為Olympus透－反顯微鏡BX51。

南紅瑪瑙的表面及結(jié)構(gòu)觀察由筆者在中國地質(zhì)大學(xué)（北京）完成。掃描電鏡型號：JSM-IT300，負載電流13 A，電壓100 V，功率1.3 KVA，頻率55赫茲。

南紅瑪瑙的物相組成測試在北京大學(xué)X射線粉晶衍射實驗室完成。儀器型號：X'Pert Pro MPD，測量條件：銅靶，λ=1.54 ?，電壓：40 kV；電流：40 mA，掃描范圍: 10～70o2?，步寬: 0.017 o2?。測試人：王河錦。

拉曼光譜測試在北京大學(xué)拉曼光譜實驗室完成。儀器型號：Renishaw，RM-100。測試條件：激發(fā)光源波長515 nm，測試范圍：100～1500 cm-1，掃描單次時長：10 s，功率：7.5 mW。

化學(xué)成分信息在中國地質(zhì)科學(xué)院巖礦檢測中心采集。電子探針型號：JXA-8230，加速電壓：15 kv，溫度：23°，電流：20 nA，束斑直徑：5 μm。測試人：陳小丹。

南紅瑪瑙樣品中水的含量及失水的特征曲線實驗在中國地質(zhì)大學(xué)（北京）寶石實驗室完成。熱分析儀型號為DTG-60（H），環(huán)境保護氣為N2，測試溫度范圍從27至980°C，升溫速率為10°C/min。

3 礦物學(xué)特征

3.1 手標(biāo)本特征

樣品顏色從深淺不一的紅色至灰白色、近無色。條帶發(fā)育，常呈紅、白色粗細不一交替分布（圖4）。部分中心位置可見無色透明顯晶質(zhì)石英，俗稱“水晶芯”，少數(shù)可見黑色巖石被顯晶質(zhì)石英包裹，部分伴有圍巖。

圖4 南紅瑪瑙樣品顯微特征Fig.4 The microscopic characteristics of Nanhong agate

3.2 結(jié)構(gòu)特征

樣品結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，主要分為三種：隱晶質(zhì)的致密塊狀結(jié)構(gòu)；不同顏色相間的平行或環(huán)帶狀條帶結(jié)構(gòu)；無色透明的顯晶質(zhì)結(jié)構(gòu)（“水晶芯”）。同一塊樣品會有多種結(jié)構(gòu)交替出現(xiàn)。偏光鏡下樣品基質(zhì)主要為隱晶質(zhì)石英，分布著顏色形態(tài)、深淺不一的赤鐵礦[2]包裹體。偏光鏡下從中心到圍巖依次呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)為：粗粒狀結(jié)構(gòu)、纖維狀與粒狀交互生長、長纖維狀、細粒狀（圖5a、b）。紅色區(qū)域多呈現(xiàn)纖維狀結(jié)構(gòu)，這些長短不一的纖維結(jié)構(gòu)常交織在一起（圖5c、d），不同方向雜亂分布，寬的多為長纖維狀，窄的為短纖維狀（圖5e、f）。白色條帶區(qū)域多呈現(xiàn)為粒狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小不均勻，形狀為他形或半自形。樣品L14可見角狀韻律型結(jié)構(gòu)（圖5g、h）。

通過掃描電子顯微鏡觀察，南紅瑪瑙樣品結(jié)構(gòu)致密處呈現(xiàn)從粒度大小不一的球粒狀結(jié)構(gòu)（圖6a）過渡到鱗片狀或?qū)悠瑺罱Y(jié)構(gòu)（圖6b）。條帶結(jié)構(gòu)在隱晶質(zhì)基底上，呈現(xiàn)出不同方向的平行狀條帶（圖6c）。粗晶質(zhì)區(qū)域（“水晶芯”）處呈層片狀結(jié)構(gòu)，局部可見球粒狀結(jié)晶顆粒（圖6d）。“水晶芯”區(qū)域呈現(xiàn)片狀堆積的球粒狀晶粒（圖6e），可見大量孔隙（圖6f）。能譜分析測試結(jié)果為，致密紅色區(qū)域主要成分是二氧化硅SiO2，并含S、K、Na、Cl等元素。

圖6 樣品掃描電子顯微鏡下的結(jié)構(gòu)特征Fig.6 Characteristics of Nanhong agate and images of scanning electron microscope

3.3 礦物組成

樣品X射線粉晶衍射圖譜分析顯示（圖7），南紅瑪瑙中二氧化硅主要以α-石英的形式存在[3]。

圖7 南紅瑪瑙的X射線粉晶衍射圖譜Fig.7 XRD patterns of Nanhong agate

根據(jù)68°五指衍射峰測量法[4]，公式CI=10·F·a/b[5]對樣品含有石英的結(jié)晶度指數(shù)進行計算（表1）。南紅瑪瑙結(jié)晶度指數(shù)從6.15～8.53，透明度較高的樣品結(jié)晶度指數(shù)更高，顆粒越小，排列緊密，與顯微鏡下結(jié)構(gòu)觀察結(jié)果一致。與云南保山南紅[6]（結(jié)晶度指數(shù)5～6）及宣化戰(zhàn)國紅瑪瑙[7]（結(jié)晶度指數(shù)2.45～3.64）相比，涼山南紅結(jié)晶度指數(shù)高，普遍具有更高的透明度。

表1 南紅瑪瑙五指峰實驗數(shù)據(jù)及分析結(jié)果Table 1 Analysis of XRD five finger peak

選取L9、L13不同結(jié)構(gòu)處進行拉曼測試，L9-1對應(yīng)白色細帶區(qū)域，L9-2對應(yīng)白色寬帶區(qū)域，L9-3對應(yīng)“水晶芯”區(qū)域，L9-4對應(yīng)紅色區(qū)域，L13-1對應(yīng)黑色巖芯區(qū)域，L13-2對應(yīng)“水晶芯”區(qū)域中紅色點狀物。結(jié)果顯示（圖8），樣品與α-石英的拉曼特征譜峰較一致[8]，測試點大多有463 cm-1、206 cm-1、126 cm-1吸收峰，且水晶芯區(qū)域在463 cm-1處吸收強度最大。點L9-3可見501 cm-1微弱吸收譜峰，為斜硅石的特征拉曼譜峰。黑色巖心區(qū)域譜峰很多，成分復(fù)雜?！八尽眳^(qū)域主要為石英特征吸收譜峰，同時含有赤鐵礦1322 cm-1及200 cm-1～500 cm-1處的特征譜峰。

圖8 南紅瑪瑙的拉曼光譜圖Fig.8 The Raman spectra of Nanhong agate

3.4 化學(xué)成分分析

對樣品L-6、L-7不同結(jié)構(gòu)處進行電子探針測試（圖9）。測試點1～3均為石英成分，從圍巖邊部向核部Al、Fe、Ca、Cr的含量依次增加；測試點4～6，白色條帶4的主要成分依然為石英，所含離子種類相對同處白色條帶但接近圍巖的測試點2較少。測試點5可見二氧化硅的含量僅占32.41%，K、Fe、Al等元素含量增多，多種元素富集，測試點5總含量為82.13%，這可能與巖芯內(nèi)部有很多孔洞，在水散失后留下空洞蝕變造成。測試點6可見其主要成分已經(jīng)不是SiO2，其含量僅1%（表2），Ba為主要成分，其含量高達51.99%，Ce高達31.50%，含Sr達到4%，這可能與重晶石被石英交代有關(guān)[9]，但重晶石的主要含量除Ba之外，還有S，故分析點礦物不是重晶石，圍巖中Ce含量較高，其形成環(huán)境條件可能對南紅瑪瑙水晶芯的化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)成因有一定影響。測試點1～6，從細粒狀到纖維狀結(jié)構(gòu)，Al元素含量從零逐漸增加。SiO2含量由玉髓區(qū)向中心量逐漸降低。

表2 樣品測試點電子探針測試結(jié)果（wt.%）Table 2 Electron microprobe tests of Samples （wt.%）

圖9 電子探針測試點Fig.9 Electron microprobe point

根據(jù)前人的研究，瑪瑙含有一定量的結(jié)構(gòu)水和自由水，為對比不同結(jié)構(gòu)中含水情況，對樣品L13水晶芯（L13-1）和玉髓區(qū)域（L13-2）分別磨粉實驗（圖10），“水晶芯”處隨著溫度開始升高，就開始緩慢失水，一直持續(xù)到800°，失重約2.47%，主要由自由水失去引起，含水量較少。玉髓區(qū)域在200°以下時失水較少，溫度在200°至800°時，玉髓失水速率隨溫度增高加快，失重6.64%。說明玉髓在低溫時不易失水，溫度升高后，主要由失去結(jié)構(gòu)水造成質(zhì)量減少，玉髓區(qū)域自由水含量較少。

圖10 南紅瑪瑙樣品差熱實驗圖譜Fig.10 Thermogravimetric spectra of Nanhong agate samples

4 南紅瑪瑙結(jié)構(gòu)分類及成因探討

南紅瑪瑙的結(jié)構(gòu)在偏光鏡下除呈現(xiàn)出長纖維、短纖維、粒狀等形態(tài)外，還會在局部有不同結(jié)構(gòu)交互的形式出現(xiàn)，在顯微觀察上存在較大差異。結(jié)構(gòu)可大致分為三類：致密塊狀、條帶結(jié)構(gòu)及“水晶芯”結(jié)構(gòu)，從外向內(nèi)依次出現(xiàn)，這說明南紅瑪瑙的形成是多期或多階段性的。

4.1 致密塊狀結(jié)構(gòu)成因

四川涼山南紅瑪瑙的主要礦物二氧化硅，在掃描電鏡下致密紅色區(qū)域呈現(xiàn)密集排列且有高低起伏的球粒狀結(jié)構(gòu)，這說明成礦初期，二氧化硅隨著火山運動移動和積聚。能譜的結(jié)果顯示除二氧化硅外，含有K、Na、Cl、S等元素，表明熱液起到了重要作用。這很可能是南紅瑪瑙形成初期，火山巖脈中的元素在噴發(fā)等過程中轉(zhuǎn)移聚集到了二氧化硅巖脈，同時伴隨著巖漿中的揮發(fā)性流體、高溫的大氣水與母巖反應(yīng)[9]。球粒狀玉髓開始生長形成隱晶質(zhì)的致密塊狀結(jié)構(gòu)瑪瑙。實驗表明，南紅瑪瑙質(zhì)地細膩，結(jié)晶度高，相對于河北宣化戰(zhàn)國紅、云南保山瑪瑙，可能普遍具有更高的透明度。

4.2 條帶結(jié)構(gòu)成因

偏光下觀察到南紅瑪瑙平行、環(huán)狀條帶結(jié)構(gòu)發(fā)育，易形成于隱晶質(zhì)玉髓和晶質(zhì)石英之間的過渡區(qū)域。偏光下觀察到的角狀韻律型結(jié)構(gòu)，表明瑙生長過程中，分別由長纖維、短纖維交替形成條帶結(jié)構(gòu)，在兩側(cè)各自結(jié)晶而成。而樣品局部有兩種或三種結(jié)構(gòu)交互出現(xiàn)，推測可能是在單個條帶內(nèi)，存在著粗粒、低結(jié)構(gòu)缺陷的石英與細粒、高結(jié)構(gòu)缺陷的玉髓、斜硅石交互生長的情況[10]。

電子探針結(jié)果顯示，Ti、Ca、Al、K、Ti等元素在圍巖或“水晶芯”包裹的黑色部分含量較高，說明富陽離子與處于不穩(wěn)定形態(tài)的石英相互反應(yīng)很可能促使玉髓的形成。火山巖中裂隙和空洞流入二氧化硅熱液后，從圍巖開始逐層沉淀，由于熱液中含有的成分會周期性變化，條帶的顏色會因所含致色元素的不同有所差異[11]，條帶的寬窄也會因二氧化硅熱液噴入的量不同而呈現(xiàn)出厚薄不一。若二氧化硅熱液冷卻均勻，有充分的時間均勻分布結(jié)晶，條紋可能會呈現(xiàn)出規(guī)律且均勻的形態(tài)[12]。拉曼光譜的測試顯示斜硅石在四川涼山南紅瑪瑙的位置可能處于白色條帶處或“水晶芯”與條帶交界處。

4.3 “水晶芯”結(jié)構(gòu)成因

“水晶芯”結(jié)構(gòu)在偏光鏡下呈粗晶質(zhì)顆粒狀，粒度大小不一。掃描電鏡下呈現(xiàn)大量孔隙，差熱試驗結(jié)果顯示水晶芯區(qū)域主要失水為自由水，結(jié)構(gòu)水含量較少，說明孔隙很可能是由于內(nèi)部自由水失水形成。隨著溫度升高，二氧化硅熱液降溫至結(jié)晶溫度的時間增長，易析出顯晶質(zhì)石英。而在瑪瑙形成后期，熱液濃度降低，晶核減少也是易形成晶質(zhì)石英的原因之一。探針結(jié)果顯示，越往中心，二氧化硅含量逐漸降低，說明最后熱液減少，“水晶芯”無法持續(xù)生長，導(dǎo)致中心為空洞或保留黑色巖石。電子探針結(jié)果顯示，南紅樣品Al元素在細粒狀結(jié)晶區(qū)域較少，粗晶質(zhì)區(qū)域含量較多。根據(jù)前人研究，SiO2的結(jié)晶過程中，Al元素起到催化作用[13]，所以在粗晶質(zhì)區(qū)域中，檢測到較高的Al。

5 結(jié)論

（1）四川涼山南紅瑪瑙結(jié)構(gòu)主要分為致密塊狀、條帶狀、晶質(zhì)石英“水晶芯”三種結(jié)構(gòu)。偏光鏡下呈現(xiàn)細粒狀、長纖維、短纖維狀，局部多種結(jié)構(gòu)交互生長。南紅瑪瑙豐富變化的結(jié)構(gòu)，與熱液多期次性并連續(xù)注入的形成過程有關(guān)。

（2）涼山南紅瑪瑙成礦初期多形成致密塊狀結(jié)構(gòu)，球粒狀二氧化硅緊密排列，火山巖脈中的元素在噴發(fā)等過程中轉(zhuǎn)移聚集到了二氧化硅巖脈，同時伴隨著巖漿中的揮發(fā)性流體、高溫的大氣水與母巖反應(yīng)。球粒狀玉髓開始生長形成隱晶質(zhì)的致密塊狀結(jié)構(gòu)瑪瑙。

（3）南紅瑪瑙平行、環(huán)狀條帶結(jié)構(gòu)發(fā)育，易形成于隱晶質(zhì)玉髓和晶質(zhì)石英之間的過渡區(qū)域。條帶的顏色會因熱液中周期性致色元素的不同有所差異，條帶的寬窄也會因二氧化硅熱液噴入的量不同而呈現(xiàn)出厚薄不一。單個條帶內(nèi)，粗粒、低結(jié)構(gòu)缺陷的石英與細粒、高結(jié)構(gòu)缺陷的玉髓、斜硅石交互生長的情況會導(dǎo)致局部有兩種或三種結(jié)構(gòu)交互出現(xiàn)。

（4）“水晶芯”結(jié)構(gòu)的形成與溫度升高二氧化硅熱液降溫至結(jié)晶溫度的時間增長及形成后期熱液濃度降低以致晶核減少有關(guān)。Al元素的存在，也促使了水晶芯的形成。