王梓又,王藝博,許文來(lái),阮久莉,畢瑩瑩,趙若楠,郭玉文*

酯類液晶酸浸分解轉(zhuǎn)化特性及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

王梓又1,2,王藝博2,許文來(lái)1,阮久莉2,畢瑩瑩2,趙若楠2,郭玉文2*

(1.成都理工大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院,四川 成都 610059；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院清潔生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究中心,國(guó)家環(huán)境保護(hù)生態(tài)工業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012)

選取酯類液晶為研究對(duì)象,通過(guò)氣相色譜儀-質(zhì)譜儀聯(lián)用(GC-MS)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)研究了不同酸浸參數(shù)對(duì)其分解轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物類型的影響,利用ECOSAR毒性評(píng)估軟件評(píng)價(jià)了酸浸產(chǎn)物的毒性及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).結(jié)果表明:液晶酸浸分解轉(zhuǎn)化率隨硫酸濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度的提高而增加,分別最高可達(dá)46.3%、25.33%、35.41%,且對(duì)比發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物類型不受酸浸參數(shù)變化影響;酯類液晶在硫酸強(qiáng)氧化作用下分解成含有?；?、羧基、羥基等自由基的化合物,這些自由基再進(jìn)一步結(jié)合,最終生成液晶中間體及小分子有機(jī)物,酯類液晶酸浸產(chǎn)物包括氰基聯(lián)苯酚、環(huán)戊酸,2 -乙?；? 5 -甲基-、3-壬烯酸、4-戊基苯酚這4種物質(zhì),分解產(chǎn)物類型與液晶結(jié)構(gòu)有關(guān);酸浸產(chǎn)物除環(huán)戊酸,2 -乙?；? 5 -甲基-外,均為有毒有害物質(zhì),對(duì)環(huán)境具有潛在威脅,需加以關(guān)注.

液晶單體；分解轉(zhuǎn)化；酸浸；浸出毒性；環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

隨著液晶顯示技術(shù)的工業(yè)化發(fā)展,液晶顯示器(LCD)已成為平板顯示器的主流產(chǎn)品2021年,我國(guó)大陸地區(qū)液晶顯示器出貨量高達(dá)1.44億m2,全球占比超過(guò)63%[1].液晶單體(LCMs)是LCD的重要組成部分,具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),是制造LCD的關(guān)鍵技術(shù)材料[2],相關(guān)統(tǒng)計(jì)顯示,全球用于LCD面板生產(chǎn)的液晶使用量由2008年500t/a增長(zhǎng)至2011年后的1300t/a[3].但由于電子產(chǎn)品使用壽命有限,目前我國(guó)已進(jìn)入LCD報(bào)廢高峰期[4].有研究指出,2021年我國(guó)廢液晶顯示器產(chǎn)生量達(dá)2.8億臺(tái),而這些廢LCD中所包含的稀散金屬銦就達(dá)404.78t[5].與此同時(shí),廢LCD內(nèi)包含的玻璃基板、偏光片和液晶等有機(jī)物的回收處理受到了更廣泛的關(guān)注[6-7].

廢液晶顯示器利用處置方式中備受國(guó)內(nèi)外關(guān)注的是銦再生回收,因?yàn)槿蚣s70%的銦制品被用于LCD的生產(chǎn),廢液晶顯示器銦品位又高于自然礦產(chǎn)、極具資源再生回收價(jià)值[8-10].廢液晶顯示器銦再生技術(shù)相關(guān)研究報(bào)道中,較為常見(jiàn)的是采用硫酸浸出方法,通過(guò)調(diào)整酸濃度、時(shí)間、溫度等達(dá)到高浸出率[11-14].而硫酸浸出對(duì)象是含液晶的面板破碎料,這意味著液晶隨面板破碎料同步進(jìn)入到浸提液中,酸濃度、浸提時(shí)間、溫度等可能使其發(fā)生物理化學(xué)變化,進(jìn)而影響著液晶的環(huán)境擴(kuò)散途徑和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等級(jí).

通常,液晶單體的主鏈結(jié)構(gòu)包含二苯基或雙環(huán)己基,并通過(guò)氟、氯、氰基等基團(tuán)的取代形成數(shù)量眾多的同系物[15-16].針對(duì)目前常用LCMs的研究,一方面對(duì)其自身毒性開(kāi)展探討[17],到目前為止,已有87種液晶單體被確定具有環(huán)境持久性和生物累積性[18].另一方面,對(duì)液晶單體在大氣中遷移轉(zhuǎn)化特性的研究同樣已經(jīng)引起關(guān)注,氰基聯(lián)苯及其類似物(CBAs)已被證實(shí)具有較高的大氣持久性和遷移能力[19];聯(lián)苯乙炔類LCMs與大氣中的×OH結(jié)合,會(huì)摘取烷基上的H原子,轉(zhuǎn)化產(chǎn)物預(yù)計(jì)會(huì)表現(xiàn)出比母體LCMs更強(qiáng)的水生毒性[20].綜上,液晶在排放后對(duì)環(huán)境具有一定威脅,而在排放前,液晶與銦同步酸浸,其主要參數(shù)是否會(huì)對(duì)液晶的轉(zhuǎn)化行為、轉(zhuǎn)化產(chǎn)物及其浸出毒性產(chǎn)生影響卻鮮有報(bào)道,而這對(duì)后續(xù)系統(tǒng)評(píng)估液晶的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)是至關(guān)重要的.

酯類液晶是近年來(lái)廣泛應(yīng)用于高端電子產(chǎn)品的液晶材料,且酯類結(jié)構(gòu)又易于和酸液發(fā)生反應(yīng)[21],但反應(yīng)后的產(chǎn)物及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)尚不清晰.因此,本論文選擇3種含有苯環(huán)和氰基的酯類液晶作為試驗(yàn)對(duì)象,對(duì)其在不同硫酸濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度條件下的分解轉(zhuǎn)化行為進(jìn)行研究,并進(jìn)一步分析轉(zhuǎn)化產(chǎn)物類型及其毒性,探討相關(guān)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),提出酯類液晶可能的酸浸分解轉(zhuǎn)化途徑.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本研究中使用的酯類液晶(純度99.8%)由北京八億時(shí)空液晶科技股份有限公司提供,為便于討論,用Z1、Z2、Z3代替3種酯類液晶全稱,其各自的物理化學(xué)性質(zhì)詳見(jiàn)表1.硫酸(分析純,98%)購(gòu)自北京化工廠有限責(zé)任公司(中國(guó)北京),丙酮(分析純)購(gòu)自北京化工廠有限責(zé)任公司(中國(guó)北京).二氯甲烷(HPLC級(jí),99.9%)購(gòu)自麥克林生化科技有限公司(中國(guó)上海).整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程用水為超純水.

表1 3種酯類液晶的物理化學(xué)性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

用分析天平(METTLER TOLEDO,ME104E)分別稱量0.1000g液晶單體(Z1、Z2、Z3)于燒杯內(nèi),并加入10mL丙酮溶液使液晶單體充分溶解.按表2中所設(shè)置的硫酸濃度向燒杯內(nèi)加入10mL硫酸溶液,并在反應(yīng)時(shí)間為5h的條件下進(jìn)行反應(yīng).

用分析天平分別稱量液晶單體,乘裝于同一燒杯中,稱取液晶質(zhì)量組成為0.0300g Z1+0.0400gZ2+ 0.0300gZ3.同樣以10mL丙酮溶解燒杯中混合液晶單體,再向其中加入10mL的6mol/L硫酸溶液,并按表2中所設(shè)定的溫度和時(shí)間進(jìn)行反應(yīng),其中所設(shè)定的反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于液晶單體沸點(diǎn),有效避免了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中因加熱引起樣品揮發(fā)造成的誤差.

以往的研究表明,二氯甲烷(DCM)是一種高效的有機(jī)萃取劑,可將有機(jī)物從無(wú)機(jī)酸內(nèi)萃取出來(lái)[22].因此,反應(yīng)結(jié)束后,以DCM為萃取劑,對(duì)各樣品中的液晶進(jìn)行萃取.分別向各樣品中加入10mL DCM,手動(dòng)震蕩10min,在分液漏斗中靜置分層,取上層有機(jī)萃取物.為實(shí)現(xiàn)液晶最大程度的萃取,上述萃取步驟重復(fù)3次,所得萃取物質(zhì)進(jìn)行混合.將混合后有機(jī)萃取物置于溫和的氮?dú)饬飨碌抵粮?最終用DCM將樣品定容至50mL容量瓶.每個(gè)試驗(yàn)處理均設(shè)置空白樣品.

表2 液晶酸解試驗(yàn)條件設(shè)置

1.3 化合物分析方法

采用傅里葉變換紅外光譜儀(Spectrum 100,美國(guó)Perkin Elmer公司)與氣相色譜儀(GC7890,美國(guó)Agilent公司)/質(zhì)譜儀(MS5975,美國(guó)Agilent公司)聯(lián)用(GC-MS)分析酸浸前后液晶及其產(chǎn)物的主要官能團(tuán)與結(jié)構(gòu).

GC-MS定性測(cè)定程序?yàn)?GC裝有DB-5MS (0.25mm′30m′0.25mm)色譜柱,注射溫度250℃,分流比20:1,將一份1mL樣品注入DB-5MS柱,載氣(氦氣,純度>99.999%)流速設(shè)置為1.24mL/min.升溫程序設(shè)置如下:初始溫度在70℃下保持1min,然后10℃/min升溫至210℃,保持1min,5℃/min升溫至260℃,保持1min,10℃/min下逐漸升溫至300℃,保持8min.離子源和四極桿溫度分別設(shè)置為230和150℃,溶劑延遲3min.

由于實(shí)驗(yàn)中所采用的液晶單體為購(gòu)買的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)藥劑,因此GC-MS測(cè)定所得譜圖可作為反應(yīng)后樣品參照對(duì)比譜圖.不同濃度硫酸酸浸處理后實(shí)驗(yàn)樣品經(jīng)GC-MS測(cè)定,所得譜圖通過(guò)NIST5譜庫(kù)檢索,并結(jié)合FTIR官能團(tuán)分析及對(duì)比液晶單體GC-MS譜圖,可得到液晶酸浸后產(chǎn)物定性結(jié)果.

1.4 分解轉(zhuǎn)化率分析

擬合液晶單體酸解前后色譜圖峰面積,采用外標(biāo)法計(jì)算得到轉(zhuǎn)化率.3種酯類液晶的分解轉(zhuǎn)化率由式1表示,定義為分解轉(zhuǎn)化量與其初始量的比值.

式中:0是液晶酸浸處理前的初始質(zhì)量,;是反應(yīng)后殘余未分解質(zhì)量,.

1.5 生態(tài)毒性評(píng)估

利用美國(guó)環(huán)境保護(hù)署開(kāi)發(fā)的生態(tài)結(jié)構(gòu)活性關(guān)系(ECOSAR)軟件(版本2.2),對(duì)所用液晶及其產(chǎn)物進(jìn)行毒性評(píng)價(jià).選擇水生生態(tài)系統(tǒng)中常用的3個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)物種魚(yú)、水蚤、綠藻,通過(guò)輸入液晶CAS號(hào)或物質(zhì)結(jié)構(gòu),程序自行計(jì)算出半數(shù)致死濃度(LC50)和慢性毒性值(ChV).對(duì)LC50和ChV數(shù)據(jù)進(jìn)行采集、排序,以此評(píng)估液晶及其產(chǎn)物的生態(tài)毒性.

2 結(jié)果與討論

2.1 液晶檢測(cè)方法確認(rèn)

由圖1可見(jiàn),3種液晶單體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)峰形對(duì)稱而尖銳.

量取丙酮溶液和3mol/L硫酸溶液各10mL,加入濃度為2g/L的液晶單體標(biāo)準(zhǔn)溶液,制成待測(cè)樣品,同1.3節(jié)方法進(jìn)行6次平行處理、檢測(cè).以外標(biāo)法對(duì)峰面積值進(jìn)行計(jì)算,確定方法回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),見(jiàn)表3.由表3可知,液晶線性系數(shù)均大于0.99,線性關(guān)系良好,RSD表示方法精密度,表明所建方法重復(fù)性及回收率好.

表3 3種液晶回收率和精密度

2.2 影響酯類液晶分解轉(zhuǎn)化率的因素

在酸浸時(shí)間為5h,攪拌速度為350r/min,反應(yīng)溫度為常溫的條件下,不同硫酸濃度酸浸時(shí)的Z1、Z2、Z3液晶轉(zhuǎn)化率如圖2(a)所示,3種液晶在硫酸濃度為3mol/L的條件下均不發(fā)生反應(yīng),但隨著硫酸濃度的增加,分解轉(zhuǎn)化率逐步提高.在6和9mol/L的酸浸條件下,3種液晶的分解轉(zhuǎn)化率僅為3.50%～13.10%,轉(zhuǎn)化率較低且差距不大.但當(dāng)酸濃度增加至12mol/L時(shí), Z1、Z2、Z3液晶相比于硫酸濃度為6和9mol/L時(shí),轉(zhuǎn)化率分別增加了24.23%～30.98%、39.81%～ 42.80%、11.30%～18.70%,分解轉(zhuǎn)化率有了顯著提高.目前對(duì)高濃度硫酸濃度的定義普遍為11.5mol/L,因此本試驗(yàn)選取的12mol/L屬于濃硫酸,相比其他3種濃度具有更強(qiáng)的氧化性,這是其轉(zhuǎn)化率明顯高于其他酸濃度的原因.

由于上述3種液晶均在6mol/L酸度條件下開(kāi)始出現(xiàn)轉(zhuǎn)化,因此選取該酸度條件作為酸浸濃度,研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯類液晶分解轉(zhuǎn)化率的影響.如圖2(b)所示,Z1、Z2、Z3液晶與酸浸5h的反應(yīng)時(shí)間條件相比,總體轉(zhuǎn)化率分別增長(zhǎng)了5.28%～10.06%、6.86%～ 21.83%、1.79%～7.68%.上述數(shù)據(jù)表明,3種液晶的分解轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,其中,Z2液晶的分解轉(zhuǎn)化受反應(yīng)時(shí)間的影響最大,其次為Z1液晶,影響最小的是Z3液晶.但值得注意的是,Z1液晶在18和24h時(shí)的轉(zhuǎn)化率差異較小,僅為0.38%,說(shuō)明Z1液晶的分解轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需時(shí)間相對(duì)較短.

4種溫度均在6mol/L酸度、反應(yīng)時(shí)間5h的條件下進(jìn)行試驗(yàn).3種液晶在不同溫度下的分解轉(zhuǎn)化率如圖2(c)所示.可以看出,隨著溫度的提高(25～55℃),轉(zhuǎn)化率逐漸增大,Z1、Z2、Z3液晶與常溫時(shí)的分解轉(zhuǎn)化率相比,分別增長(zhǎng)了2.01%～28.69%、6.36%～ 31.91%、3.24%～20.40%.結(jié)果表明,較高的溫度會(huì)促進(jìn)液晶的分解.這可能是因?yàn)闇囟仍礁?所供給系統(tǒng)反應(yīng)的能量越大,這有助于化學(xué)鍵的斷裂,斷裂后的原子成為活性原子,活性原子易于和其他原子進(jìn)行結(jié)合形成新物質(zhì).

圖2 不同反應(yīng)條件對(duì)液晶分解轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 酸浸產(chǎn)物分析

在酸浸環(huán)境中,酯類液晶這種有機(jī)物隨著酸濃度的增高而不斷分解,其結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生改變.液晶在不同酸濃度條件下的浸泡圖如圖3所示.

隨著硫酸濃度的升高,溶液顏色逐漸由白色變?yōu)辄S色,最后變?yōu)樽睾稚?在硫酸濃度達(dá)9mol/L的酸浸過(guò)程中,樣品開(kāi)始散發(fā)出特殊的刺激性氣味,當(dāng)酸濃度提高至12mol/L時(shí),該刺激性氣味更加明顯.結(jié)合上述轉(zhuǎn)化率的變化對(duì)比,可以確定,硫酸的加入會(huì)導(dǎo)致化合物化學(xué)鍵發(fā)生斷裂,并且當(dāng)產(chǎn)物生成越多時(shí),溶液顏色越深.為了進(jìn)一步探索酸浸反應(yīng)后液晶分解轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的類型結(jié)構(gòu),進(jìn)行了FTIR分析.

如圖4所示,兩類液晶具有較多的同一種特征吸收峰,其FTIR分析見(jiàn)表4.對(duì)比原液晶與酸浸后液晶的紅外光譜圖,發(fā)現(xiàn)前者在1266.57,741.30cm-1處的特征吸收峰非常明顯,分別代表酯基和苯環(huán)鄰二取代,后者在1266.57,741.30cm-1處的特征峰明顯低于前者,由于物質(zhì)濃度與透光率之間具有一定聯(lián)系,透光率越高,官能團(tuán)含量越低[23].因此,可以判斷在硫酸的作用下,上述兩種官能團(tuán)會(huì)發(fā)生明顯降解.

圖3 酯類液晶經(jīng)酸浸后的產(chǎn)物

表4 原樣液晶與酸浸后液晶共有官能團(tuán)分析

除共有官能團(tuán)外,酸浸后液晶還在1180～ 1107cm-1觀察到羰酸酯的特征吸收峰,這可能是活性原子與其他原子結(jié)合生成新的官能團(tuán)所致,證明了有新產(chǎn)物生成.

為了確定液晶分解轉(zhuǎn)化的最終產(chǎn)物,將酸浸液晶通過(guò)GC-MS進(jìn)行分析.在本研究中,主要關(guān)注不同酸濃度對(duì)液晶產(chǎn)物的影響.不同酸浸濃度下3種液晶產(chǎn)物的GC-MS譜圖及分解轉(zhuǎn)化后產(chǎn)物的可能結(jié)構(gòu)如圖5所示.

從圖5看出,3種液晶各自的分解轉(zhuǎn)化產(chǎn)物類型在不同酸浸條件下均保持不變,并且相似結(jié)構(gòu)的液晶之間還具有同一種分解產(chǎn)物.結(jié)合官能團(tuán)進(jìn)行分析可知,Z1與Z2液晶分解產(chǎn)物均出現(xiàn)氰基聯(lián)苯酚,是一種常用的液晶中間體;Z2與Z3液晶轉(zhuǎn)化產(chǎn)物均出現(xiàn)環(huán)戊酸,2 -乙酰基- 5 -甲基-.除此之外,Z1液晶酸浸后產(chǎn)物還有3-壬烯酸;Z3液晶還分解出4-戊基苯酚,其與氰基聯(lián)苯酚用途類似,可作為液晶原料及中間體使用.詳細(xì)數(shù)據(jù)如表5所示.

表5 酸浸液晶產(chǎn)物的主要成分

2.4 酸浸液晶反應(yīng)機(jī)理分析

圖6 酯類液晶分解轉(zhuǎn)化機(jī)理

硫酸具有脫水性和強(qiáng)氧化性,根據(jù)試驗(yàn)產(chǎn)物和文獻(xiàn)研究結(jié)果,提出液晶在酸浸過(guò)程中的分解轉(zhuǎn)化機(jī)理.原料中的3種酯類液晶在結(jié)構(gòu)上具有一定相似性,在硫酸作用下,均在酯基處發(fā)生斷鍵,其中含氰基聯(lián)苯酚酯的液晶與氫離子結(jié)合,生成氰基聯(lián)苯酚;含戊基苯酚的液晶則與氫離子結(jié)合生成4-戊基苯酚,這表明酯類液晶在整個(gè)酸浸反應(yīng)系統(tǒng)中,可被降解為各種中間體及小分子有機(jī)物[24].此外,酯類是由羧酸或無(wú)機(jī)含氧酸與醇反應(yīng)生成的有機(jī)化合物[25],因此,液晶又可以通過(guò)斷鍵重新生成含羧基、羥基化合物及其異構(gòu)體,這些化合物與氫自由基結(jié)合,進(jìn)行自由基反應(yīng).之后,C—C鍵斷裂,進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為含酰基的酮[26-27].環(huán)狀烷烴在硫酸的作用下結(jié)構(gòu)破裂,導(dǎo)致環(huán)打開(kāi),重新進(jìn)行結(jié)合.最后,自由基相互結(jié)合生成新物質(zhì).3種液晶分解轉(zhuǎn)化機(jī)制如圖6所示.

2.5 產(chǎn)物毒性評(píng)估及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析

已有研究表明酯類化合物會(huì)進(jìn)入水環(huán)境,對(duì)水生動(dòng)植物造成不利影響[28].本試驗(yàn)中所選酯類液晶自身不僅會(huì)污染水體,威脅到周圍土壤及動(dòng)植物安全,還會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生刺激作用,造成皮膚、呼吸道及眼球損傷.而酯類化合物分解后的產(chǎn)物對(duì)環(huán)境及人體的影響尚未可知.因此,研究了酯類液晶及其酸浸后產(chǎn)物毒性,并進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析.

ECOSAR軟件是采用辛醇/水分配系數(shù)(logow)作為基礎(chǔ)的定量構(gòu)效關(guān)系(QSAR)模型,常用于預(yù)測(cè)評(píng)價(jià)化合物對(duì)水生生物的毒性[29].本研究中液晶酸浸后產(chǎn)物包括3-壬烯酸、環(huán)戊酸,2 -乙?；? 5 -甲基-、氰基聯(lián)苯酚、4-戊基苯酚4種物質(zhì),因此,結(jié)合ECOSAR模型評(píng)估液晶自身及其酸浸產(chǎn)物對(duì)3種典型水生生物(魚(yú)、水蚤和綠藻)的急性和慢性毒性,結(jié)果如表6所示.由于1010時(shí),化合物則被標(biāo)記為無(wú)毒無(wú)害[30].因此從表6可以發(fā)現(xiàn),除產(chǎn)物環(huán)戊酸,2-乙酰基-5-甲基-外,3種液晶及其他產(chǎn)物均為有毒有害物質(zhì),尤其是4-戊基苯酚,它同時(shí)還是一種重要的環(huán)境類內(nèi)分泌干擾物,不僅對(duì)水生生物具有巨大危害,還對(duì)人類健康產(chǎn)生巨大威脅[31].綜合上述研究表明,酸浸產(chǎn)物的潛在毒性不可忽視,有可能增加環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),需加以關(guān)注.

表6 液晶及其分解產(chǎn)物的急性和慢性毒性

如前文所述,液晶分解轉(zhuǎn)化受酸浸條件控制,而酸浸條件是依據(jù)回收銦過(guò)程中工藝參數(shù)而設(shè)置的.本文前期研究表明,在硫酸濃度2.8mol/L、反應(yīng)溫度20℃、反應(yīng)時(shí)間5h條件下,銦浸出率最高,可達(dá)98.11%[32].且已有最新研究指出,反應(yīng)溫度對(duì)銦浸出效率影響最為顯著,其后依次為反應(yīng)時(shí)間、硫酸濃度[33].結(jié)合本項(xiàng)研究不同酸浸因素對(duì)液晶分解轉(zhuǎn)化的影響分析,當(dāng)硫酸濃度為12mol/L時(shí),液晶分解轉(zhuǎn)化現(xiàn)象最為顯著.一方面,液晶酸浸產(chǎn)物不僅會(huì)對(duì)人體造成潛在威脅,排放的廢液還會(huì)威脅周邊環(huán)境,不利于我國(guó)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理[34].另一方面,過(guò)高濃度的酸也不利于銦的富集回收.因此,針對(duì)面板酸浸提銦過(guò)程中的硫酸濃度設(shè)置不宜超過(guò)6mol/L.反應(yīng)時(shí)間對(duì)液晶分解轉(zhuǎn)化的影響較小,而反應(yīng)溫度對(duì)液晶分解轉(zhuǎn)化具有一定促進(jìn)作用,適當(dāng)提高溫度可在提高銦回收率的同時(shí)提高面板內(nèi)其他有毒有害物質(zhì)的分解,如液晶、TBBPA的降解率[35].因此,以銦高效回收的同時(shí)降低或避免環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)為目的提出相關(guān)環(huán)保工藝要求,即反應(yīng)溫度30～55℃、反應(yīng)時(shí)間50～ 300min、硫酸濃度不超過(guò)6mol/L.

3 結(jié)論

3.1 酯類液晶的分解轉(zhuǎn)化率隨硫酸濃度、酸浸時(shí)間、酸浸溫度的增加而增加,在硫酸濃度為12mol/L的條件下,最高可達(dá)46.3%.3種液晶分解轉(zhuǎn)化率受酸浸因素影響的程度依次為Z2>Z1>Z3.

3.2 3種液晶各自轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的類型不隨酸浸參數(shù)的改變而改變,具有相似結(jié)構(gòu)的液晶會(huì)產(chǎn)生相同產(chǎn)物.液晶在硫酸強(qiáng)氧化作用下分解成含有?；Ⅳ然?、羥基等自由基的化合物,這些自由基再進(jìn)一步結(jié)合,最終生成液晶中間體及小分子有機(jī)物.

3.3 酯類液晶酸浸后的產(chǎn)物包括氰基聯(lián)苯酚、環(huán)戊酸,2-乙酰基-5-甲基-、3-壬烯酸、4-戊基苯酚4種物質(zhì),除環(huán)戊酸,2-乙?；?5-甲基-外,均為有毒有害物質(zhì),其潛在毒性不可忽視,需對(duì)此進(jìn)行關(guān)注和防范.

[1] Geelharr T, Griesar K, Reckmann B. 125 years of liquid crystals-a scientific revolution in the home [J]. Environmental Science & Technology, 2013,52:2-14.

[2] Yys A, Sww A, Chha B. Exploring the electrosorption selectivity and recovery of indium ions with capacitive deionization in acidic solution – science direct [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2020, 586(15):819-829.

[3] Li J H, Su G Y, Robert J, et al. Liquid Crystal Monomers (LCMs): A new generation of persistent bioaccumulative and toxic (PBT) compounds? [J]. Environmental Science & Technology, 2018,13(4): 58-61.

[4] 阮久莉,郭玉文,喬 琦.廢液晶顯示器資源化技術(shù)進(jìn)展及問(wèn)題與對(duì)策[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2016,39(1):38-43.

Ruan J L, Guo Y W, Qiao Q. Situation and problems of treatment of waste liquid crystal displays and the countermeasures [J]. Environmental Science & Technology, 2016,39(1):38-43.

[5] 莊緒寧,李敏霞,宋小龍,等.中國(guó)典型液晶顯示設(shè)備中有毒有害物質(zhì)存量及其污染流向分析[J]. 環(huán)境污染與防治, 2021,43(4):446-452.

Zhuang X N, Li M X, Song X L, et al. Stocks of hazardous substance in typical liquid crystal display equipment in China and its pollution flow analysis [J]. Environmental Pollution and Prevention, 2021,43(4): 446-452.

[6] Su H J, Shi S B, Zhu M, et al. Persistent, bioaccumulative, and toxic properties of liquid crystal monomers and their detection in indoor residential dust [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2019,116(52):314-322.

[7] 崔佳瑩.廢液晶顯示器中銦的浸出與資源化理論技術(shù)及有價(jià)值材料回收工藝研究[D]. 廣州:華南理工大學(xué), 2020.

Cui J Y. Study on indium leaching mechanisms and biorecovery methods as nanoparticles and sustainable process for valuable materials recovery from waste liquid crystal displays [D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2020.

[8] Ferella F, Belardi G, Marsilii A, et al. Separation and recovery of glass, plastic and indium from spent LCD panels [J]. Waste Management, 2016,60(2):569-578.

[9] Miyauchi H, Minozoe A, Tanaka S, et al. Assessment of workplace air concentrations of indium dust in an indium-recycling plant [J]. Journal of Occupational Health, 2012,54(2):103-111.

[10] 吳鴻鋮.廢棄液晶面板中銦材料的微波氯化回收及玻璃基板資源化再利用研究[D]. 上海:上海第二工業(yè)大學(xué), 2019.

Wu H C. Chlorinated separation of indium using microwave heating and preparation of foam glass from waste liquid crystal display panels [D]. Shanghai: Shanghai Second Polytechnic University, 2019.

[11] Wang X Y, Lu X B, Zhang S. Study on the waste liquid crystal display treatment: Focus on the resource recovery [J]. Journal of Hazardous Materials, 2013,244-245:342-347.

[12] 蒲麗梅,楊東梅,郭玉文.電感耦合等離子體發(fā)射光譜在分析廢液晶顯示器面板主要元素中的應(yīng)用[J]. 環(huán)境污染與防治, 2012,34(5): 76-82.

Pu L M, Yang D M, Guo Y W. Analyzing the main elements in waste TFT-LCD panel by using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry [J]. Environmental Pollution and Prevention, 2012,34 (5):76-82.

[13] 王辛影.廢棄液晶顯示器中銦的回收工藝及關(guān)鍵技術(shù)研究[D]. 天津:天津大學(xué), 2013.

Wang X Y. Study on the Indium recovery process from waste liquid crystal displays and related key technologies [D]. Tianjin:Tianjin University, 2013.

[14] ZENG X, WANG F, SUN X, et al. Recycling indium from scraped glass of liquid crystal display: process optimizing and mechanism exploring [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2015,3(7): 1306-1312.

[15] Becker W, Simon H B, H?nicke P. Toxicological and ecotoxicological investigations of liquid crystals and disposal of LCDs [J]. Journal of Occupational Health, 2005,12(3):100-104.

[16] Hussain Z, Qazi F, Ahmed M, et al. Liquid crystals based sensing platform technological aspects [J]. Biosensors & Bioelectronics, 2016, 85(13):110-127.

[17] Zhu M S , Shen M J , Liang X X, et al. Identification of environmental liquid crystal monomers: a class of new persistent organic pollutants- fluorinated biphenyls and analogues-emitted from E-waste dismantling [J]. Environmental Science and Technology, 2021,55(9): 5984-5992.

[18] AN, RAN. Responses of antioxidant enzymes in catfish exposed to liquid crystals from E-waste [J]. International Journal of Environmental Research & Public Health, 2008,5(2):99-103.

[19] Chao L, Yu H, Zhang X, et al. Atmospheric fate and risk investigation of typical liquid crystal monomers [J]. ACS Sustainable Chemistry And Engineering, 2021,9(9):3600-3607.

[20] 黃 昱.羥基自由基引發(fā)典型液晶單體的大氣轉(zhuǎn)化機(jī)制、動(dòng)力學(xué)及毒性研究[D]. 長(zhǎng)春:東北師范大學(xué), 2021.

Huang Y. ·OH-Initiated Atmospheric transformation mechanism, kinetics and toxicity of typical liquid crystal monomers [D]. Changchun:Northeast Normal University, 2021.

[21] 韓相恩,楊立華,吳玉彬,等.酯類液晶化合物的研究新進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2008,36(10):16-18.

Han X E, Yang L H, Wu Y B, et al. The new development of ester- based liquid crystals [J]. New Chemical Materials, 2008,36(10):16- 18.

[22] 楊 陽(yáng),姚 祺.二氯甲烷萃取氣相色譜法測(cè)定飲用水中的2,4-滴[J]. 化工設(shè)計(jì)通訊, 2021,47(1):1-2.

Yang Y, Yao Q. Determination of 2,4-drops in drinking water by gas chromatography with dichloromethane extraction [J]. Chemical Engineering Design Communications, 2021,47(1):1-2.

[23] 辛 舟.基于紅外光譜探測(cè)的光學(xué)材料透過(guò)率測(cè)試技術(shù)研究[D]. 西安:西安電子科技大學(xué), 2014.

Xin Z. Study on transmittance measurement technology of ir optical materials based on infrared spectrum detection [D]. Xian: Xidian University, 2014.

[24] 王 淳.氰基聯(lián)苯酚等小分子有機(jī)物光折變性質(zhì)的研究[D]. 天津:天津理工大學(xué), 2018.

WANG C.Study on the properties of photorefractive of small molecules of organic matter, such as cyano-linked phenol [D]. Tianjin:Tianjin University of Technology, 2014.

[25] Liu M, Ge H, Yang T, et al. Determination of acetic ester compounds in air by gas chromatography coupled with solid phase adsorption [J]. Journal of Shandong Agricultural University Natural Science, 2016, 47(3):408-412.

[26] Zhuang X, He W, Li G, et al. Hydrothermal decomposition of liquid crystal in subcritical water [J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 271(30):236-244.

[27] Wang R X, Xu Z M. Pyrolysis mechanism for recycle renewable resource from polarizing film of waste liquid crystal display panels [J]. Journal of Hazardous Materials, 2014,278(15):311-319.

[28] 華志萍,蔡欣萍,李建鳳.部分酯類化合物結(jié)構(gòu)與毒性關(guān)系研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2021,44(3):135-140.

Hua Z P, Cai X P, Li J F. Study on the relationship between structure and toxicity of some ester compounds [J]. Environmental Science & Technology, 2021,44(3):135-140.

[29] Hans S, David J, Chridtian J W, et al. Probabilistic hazard assessment of environmentally occurring pharmaceuticals toxicity to fish, daphnids and algae by ECOSAR screening [J]. Toxicology Letters, 2003,144:383-395.

[30] 劉 娜.典型PPCPs繁殖毒性效應(yīng)與水生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[D]. 北京:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京), 2016.

Liu N. Study for reproductive toxicity effect and ecological risk assessment of typical PPCPs [D]. Beijing: China University of Geosciences (Beijing), 2016.

[31] 成 磊,吳海珍,費(fèi) 靜,等.4-戊基苯酚單克隆抗體的制備及其可變區(qū)的同源建模[J]. 細(xì)胞與分子免疫學(xué)雜志, 2017,33(3):390-399.

Cheng L, Wu H Z, Fei J, et al. Preparation of monoclonal antibody against 4-amylphenol and homology modeling of its Fv fragment [J]. Chinese Journal of Cellular and Molecular Immunology, 2017,33(3): 390-399.

[32] 李曉晗,王藝博,阮久莉,等.廢液晶面板銦浸出調(diào)控研究[J]. 環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào), 2022,12(4):1259-1268.

Li X H, Wang Y B, Ruan J L, et al. Study on indium leaching control of waste liquid crystal panel [J]. Journal of Environmental Engineering Technology, 2022,12(4):1259-1268.

[33] Qin J C, Fujita T, Xu J N, et al. Leaching behavior of indium from waste liquid crystal display: further study on the coupling effect of multi-factors for optimum leaching process [J]. Journal of Environment Chemical Engineering, 2022,10:107930.

[34] 王金南,曹國(guó)志,曹 東,等.國(guó)家環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防控與管理體系框架構(gòu)建[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2013,33(1):186-191.

Wang J N, Cao G Z, Cao D, et al. A framework analysis on national environmental risk management system for China [J]. China Environmental Science, 2013,33(1):186-191.

[35] Yuan X, Li T, He Y, et al. Degradation of TBBPA by nZVI activated persulfate in soil systems [J]. Chemosphere, 2021,284(38):131-146.

Acid leaching transformation characteristics and environmental risk of ester liquid crystals.

WANG Zi-you1,2, WANG Yi-bo2, XU Wen-lai1, RUAN Jiu-li2, BI Ying-ying2, ZHAO Ruo-nan2, GUO Yu-wen2*

(1.School of Ecological Environment, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059,China；2.State Key Laboratory of Environmental Protection and Ecological Industry, Research Center of Cleaner Production and Circular Economy, Chinese Research Academy of Environment Sciences, Beijing 100012, China)., 2023,43(2)：552～560

Ester liquid crystal was selected as the research object. Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) were used to reveal the effects of different leaching conditions on its decomposition, transformation and by-products. The toxicity and environmental risk of the by-products were evaluated by the toxicity assessment software, ECOSAR. The results showed that the decomposition rate of the ester liquid crystal increased with the sulfuric acid concentration (46.3%), reaction time (25.33%) and reaction temperature (35.41%). However, the by-product types were not affected by the change in leaching conditions. The ester liquid crystal was decomposed into compounds containing acyl, carboxyl, hydroxyl groups and other groups under the strong oxidation of sulfuric acid. These compounds were further bonded to form intermediates and small molecular organics. The by-products included cyanobiphenol, cyclopentanoic acid, 2-acetyl-5-methyl-phenol, 3-nonenoic acid and 4-pentylphenol. The formation of the by-products was related to the chemical constitution of the parent liquid crystal. These by-products were toxic, except for the cyclopentanoic acid and 2-acetyl-5-methyl-phenol. Therefore, the potential threat to the environment require attention.

liquid crystal monomers；decomposition and transformation；acid pickling；leaching toxicity；environmental risk

X783,X705

A

1000-6923(2023)02-0552-09

王梓又(1997-),女,四川峨眉山人,成都理工大學(xué)碩士研究生,主要從事固體廢物資源化無(wú)害化處理.發(fā)表論文1篇.

2022-06-23

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2019YFC1908003)

* 責(zé)任作者, 研究員, guoyw2009@163.com