朱雪強(qiáng),花 港,周 來(lái)*,李丹瓊

“蠟燭”型過硫酸鹽緩釋材料釋放行為與機(jī)制

朱雪強(qiáng)1,2,花 港2,周 來(lái)1,2*,李丹瓊2

(1.礦山生態(tài)修復(fù)教育部工程研究中心,江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院,江蘇 徐州 221116)

選取石蠟(PW)為基質(zhì)材料,通過融化注模冷凝法制備多規(guī)格“蠟燭”型過硫酸鹽緩釋材料(PS@PW),通過靜態(tài)釋放批實(shí)驗(yàn)評(píng)估了PS的釋放特征.結(jié)果表明,PS與PW的質(zhì)量比對(duì)PS釋放性能影響較大,PS:PW￡1:1時(shí),反應(yīng)20d后PS釋放率低于30%,PS:PW>1:1時(shí)PS釋放率高于80%.PS@PW中PS與PW質(zhì)量比相同時(shí),直徑越大,PS釋放時(shí)間越長(zhǎng),但PS最大釋放率有所降低.PS:PW= 2:1、=70mm、=22mm的PS@PW最長(zhǎng)釋放時(shí)間為36d,PS釋放率為92%.采用Bhasker和Rigter-Peppas模型擬合了PS@PW釋放PS過程,結(jié)合SEM表征,確定PS@PW中PS的釋放機(jī)制分為表面PS溶解及內(nèi)部PS擴(kuò)散兩個(gè)階段.研究成果為探究PS@PW在有機(jī)污染場(chǎng)地原位氧化應(yīng)用提供理論基礎(chǔ).

過硫酸鹽；緩釋材料；釋放機(jī)制；地下水

地下水有機(jī)污染原位化學(xué)氧化修復(fù)常用的化學(xué)氧化劑有高錳酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫、臭氧等[1].當(dāng)化學(xué)氧化劑直接施用于地下水或者土壤中時(shí),由于接觸時(shí)間短,對(duì)環(huán)境中目標(biāo)污染物缺乏有效的選擇性[2],導(dǎo)致原位化學(xué)氧化穩(wěn)定性差,產(chǎn)生反向擴(kuò)散[3]、拖尾[4]、濃度反彈[5]、修復(fù)周期長(zhǎng)、成本高等問題.采用緩釋技術(shù)制備緩釋化學(xué)氧化劑,可以減緩氧化劑的釋放速度,長(zhǎng)時(shí)間維持氧化環(huán)境,減少氧化劑的非靶向性消耗[6],從而提高化學(xué)氧化修復(fù)的效率.

目前緩釋化學(xué)氧化劑研究中常用高錳酸鹽和過硫酸鹽(PS). Yuan等[7]發(fā)現(xiàn)硬脂酸包覆的KMnO4在15d內(nèi)可完全去除砂柱中的三氯乙烯,效率為直接使用KMnO4的5倍.Christenson等[8]研究表明石蠟-KMnO4緩釋材料的滲透性反應(yīng)屏障可有效處理某填埋場(chǎng)三氯乙烯污染羽,六偏磷酸鈉的添加抑制了MnO2在緩釋材料表面的聚集而提高了KMnO4的釋放率.PS是化學(xué)修復(fù)中常用的化學(xué)氧化劑,已被證實(shí)對(duì)PAHs[9]、DNAPLs[10]、BTEX[11]、VOCs[12]、抗生素等[13]具有良好的降解效果,同時(shí)由于其活化前性質(zhì)穩(wěn)定,已成為緩釋化學(xué)氧化劑領(lǐng)域的熱點(diǎn).石蠟、礦物材料和凝膠劑等常作為粘合劑用于緩釋過硫酸鈉的制備[14].王文麗[15]采用石蠟和PS制備出顆粒狀PS緩釋材料,30d內(nèi)可釋放96%的PS,乙基纖維素包膜能緩解緩釋材料的初期突釋,但總體上并沒有提高釋放持續(xù)性.楊昱等[16]制備的雙層包覆型PS緩釋材料,預(yù)計(jì)最長(zhǎng)使用壽命為10～15a.萬(wàn)朔陽(yáng)[17]以堿性硅溶膠為載體制備的PS凝膠緩釋材料持續(xù)釋放時(shí)間超過1d,PS釋放率達(dá)97.8%.Pham等[18]使用硫酸、硅酸鈉、二氧化硅和PS制備了雙層凝膠PS緩釋材料,25h內(nèi)釋放90%的PS.如何延長(zhǎng)緩釋材料的釋放周期和較低的峰值釋放速率是緩釋材料制備的關(guān)鍵.

石蠟在不同pH值下穩(wěn)定性好,具有不可溶脹、水不溶性、生物相容性[19],殘留在土壤中的石蠟成分可在數(shù)周內(nèi)被生物降解[20],因此,石蠟是最常用的緩釋材料粘合劑[6].粒狀石蠟基緩釋材料存在釋放時(shí)間短、PS釋放后難以回收殘余石蠟等問題.柱狀材料比顆粒狀和凝膠狀材料具有更小的比表面積而持續(xù)釋放時(shí)間更長(zhǎng)[6].此外,柱狀緩釋材料可通過注射井直接投放、更換和回收.以往研究中,研究者常通過靜態(tài)浸出實(shí)驗(yàn),并以緩釋材料PS釋放率和釋放壽命為指標(biāo)評(píng)價(jià)釋放性能,缺乏對(duì)不同材料的定量差異性分析以及PS釋放機(jī)制的研究.本文以石蠟為粘合劑,采用融化注模冷凝法制備了柱狀過硫酸鈉-石蠟緩釋材料(PS@PW),分析了PS/PW質(zhì)量比、PS@PW直徑對(duì)PS釋放行為的影響,采用Bhasker以及Rigter-Peppas模型結(jié)合SEM表征揭示了PS@PW中PS的釋放機(jī)制.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

過硫酸鈉(Na2SO8,分析純,西隴化學(xué))、碘化鉀(KI,分析純,西隴化學(xué))、切片石蠟(48～50℃,國(guó)藥集團(tuán))、碳酸氫鈉(NaHCO3,分析純,國(guó)藥集團(tuán))、油性脫模劑(MS-601,美樹).

1.2 制備方法

將石蠟放入燒杯中,使用電磁加熱鍋加熱至70℃,待石蠟完全融化后加入研磨并過100目篩的Na2S2O8粉末,攪拌均勻,倒入提前噴好油性脫模劑柱狀有機(jī)玻璃模具中,室溫冷卻成型后脫模取出,即獲得過硫酸鈉-石蠟緩釋材料(PS@PW).Na2S2O8具有熱不穩(wěn)定性,但其分解溫度為139.07℃[21],因此制備過程中Na2S2O8的分解可以忽略.

1.3 緩釋模擬實(shí)驗(yàn)

采用靜態(tài)浸出方法評(píng)估PS@PW中PS的靜態(tài)釋放性能.將制備好的PS@PW放入燒杯中,加入與材料體積比為50:1的去離子水,常溫(25℃)下避光密封靜置.選取不同時(shí)間間隔,使用玻璃棒將浸出液攪拌10s后取樣,使用紫外分光光度計(jì)測(cè)定浸出液中S2O82-的濃度,使用水質(zhì)分析儀測(cè)定浸出液的pH值及氧化還原電位(ORP).每組設(shè)置3個(gè)平行.

PS@PW-KI浸出實(shí)驗(yàn)中,先在燒杯中加入10g/L的KI溶液,將制備好的PS@PW放入燒杯中,以加入PS@PW時(shí)間為反應(yīng)零點(diǎn),觀察燒杯中溶液的顏色變化.PS@PW釋放的PS將I-氧化成I2,導(dǎo)致溶液由無(wú)色變成黃色,隨著溶液顏色變化,形成了可視化的PS緩釋效果.

1.4 樣品測(cè)試與表征

1.4.1 PS濃度測(cè)試 采用改進(jìn)的紫外分光光度法[21]:取100μL待測(cè)液于25mL比色管中,加入混合液(0.4g NaHCO3、8g KI/100mL)至10mL,振蕩反應(yīng)15min后于352nm處測(cè)定其吸光度值,并根據(jù)擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線求出待測(cè)樣品中的S2O82-濃度.

1.4.2 PS@PW微觀形貌表征 使用掃描電子顯微鏡(日立SU8010型)在高真空模式以及環(huán)境真空模式下分別對(duì)浸出反應(yīng)前的材料表面及截面在200μm、10μm放大倍數(shù)下進(jìn)行微觀形貌觀察.其中高真空模式分辨率:￡3.0nm@30kV(SE);環(huán)境真空模式分辨率:￡4.0nm@30kV(SE).

1.5 數(shù)據(jù)處理

1.5.1 累計(jì)釋放PS質(zhì)量的計(jì)算

式中:E(PS)為第次取樣時(shí)緩釋液中PS的質(zhì)量;為第次取樣測(cè)得的PS濃度;0代表緩釋溶液的本底體積,mL;V為每次所取待測(cè)樣體積,mL.

1.5.2 PS釋放率計(jì)算

式中:P(PS)為第次取樣時(shí)PS@PW中PS釋放率,%;(PS)為PS@PW中PS的初始質(zhì)量,g.

1.5.3 PS釋放速度計(jì)算

式中:v(PS)為第次取樣時(shí)PS@PW釋放PS的速度,g/d;t為第次取樣的時(shí)間,d.

1.5.4 PS單位釋放速度計(jì)算

2 結(jié)果與分析

2.1 PS@PW釋放PS特征

2.1.1 PS@PW-KI浸出實(shí)驗(yàn) 根據(jù)KI被氧化變色程度來(lái)探究PS@PW在靜態(tài)條件下釋放PS的特征.如圖1所示,當(dāng)PS@PW放入KI溶液時(shí),PS@PW釋放的PS立即將溶液中的I-氧化成I2,溶液顏色由無(wú)色變?yōu)辄S色.隨著時(shí)間推移,溶液顏色逐漸加深,底部顏色逐漸變重,并向上擴(kuò)散.圖2為PS@PW釋放的PS在KI溶液中的沉降過程.同時(shí),在浸出實(shí)驗(yàn)7h后PS@PW表面出現(xiàn)很多點(diǎn)狀或片狀深色斑點(diǎn),為PS溶解后生成的孔隙,KI溶液進(jìn)入PS@PW內(nèi)部與PS發(fā)生反應(yīng)生成I2.通過觀察PS@PW的橫截面發(fā)現(xiàn)顏色擴(kuò)散僅停留在PS@PW外層,說(shuō)明PS@PW內(nèi)部PS尚未與KI溶液接觸,PS@PW中PS未完全釋放.

圖1 PS@PW-KI浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 PS在KI中的沉降示意

2.1.2 不同配比PS@PW靜態(tài)釋放實(shí)驗(yàn) 為研究PW與PS不同配比對(duì)PS@PW釋放性能的影響,選取PS與PW質(zhì)量比為1:2,1:1,2:1,3:1的PS@PW開展靜態(tài)釋放實(shí)驗(yàn),各組所用PS@PW參數(shù)見表1.

表1 不同配比PS@PW靜態(tài)釋放實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置

圖3為不同配比PS@PW中PS的靜態(tài)釋放率,當(dāng)PS:PW￡1:1時(shí),PS釋放率隨時(shí)間增長(zhǎng)而增大,在反應(yīng)第20d,PS:PW=1:2,1:1的PS@PW中PS釋放率分別為12%,29%;當(dāng)PS:PW32:1時(shí),PS釋放規(guī)律大致相同:在實(shí)驗(yàn)開始的前期階段,釋放率迅速增大,此階段PS@PW中的PS釋放速率較快.實(shí)驗(yàn)中期釋放率仍然隨時(shí)間增長(zhǎng)而增大,而增長(zhǎng)速率變緩,此階段PS釋放速率有所下降并趨于穩(wěn)定.隨著時(shí)間推移,溶解鋒面向石蠟基質(zhì)內(nèi)層推進(jìn),擴(kuò)散路徑增加而釋放速率降低[22].PS:PW=2:1,3:1的PS@PW中PS釋放率在16和14d達(dá)到最高,分別為81%和90%.

圖3 不同配比PS@PW靜態(tài)釋放率

疏水性石蠟限制了水滲透到石蠟基質(zhì)的孔隙中,從而減緩了PS的溶解速度和釋放速率[23].當(dāng)PS:PW￡1:1時(shí),PS@PW中PW占比較高,對(duì)PS包裹較嚴(yán)實(shí),當(dāng)PS@PW表面PS溶解后,此時(shí)PS溶解產(chǎn)生的孔隙由于PW的阻隔,水無(wú)法通過孔隙進(jìn)入里層繼續(xù)生成新的孔隙,或新的孔隙生成較少,導(dǎo)致PS釋放速率維持在較慢水平.

對(duì)于PS:PW32:1兩種材料釋放后期PS釋放率下降的現(xiàn)象,主要是因PS在溶液中發(fā)生分解所致,其分解過程如式(5)所示,實(shí)驗(yàn)過程中可見PS@PW表面有氣泡吸附,說(shuō)明PS@PW釋放PS過程中有氣體產(chǎn)生,這與式(5)中PS分解產(chǎn)生O2互相印證[24].

PS的分解發(fā)生在釋放全過程,在釋放前期,PS釋放量大于溶液中PS的分解量,因此溶液中PS的總量呈現(xiàn)正增長(zhǎng).在釋放后期階段,隨著PS@PW中PS含量減少,其釋放速率也逐漸降低,直至釋放停止,此階段PS釋放速度低于溶液中PS的分解速度,因此溶液中PS總量呈現(xiàn)負(fù)增長(zhǎng).

不同配比PS@PW中PS釋放速度(g/d)、單位質(zhì)量釋放速度[g/(d×g)]見圖4.對(duì)比4種材料的釋放速度,可以發(fā)現(xiàn)材料中PS占比越高,PS釋放速度越快;4種材料PS釋放速度呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律:釋放前期速度快,中期波動(dòng)下降,直至后期釋放停止.對(duì)比不同配比材料的單位釋放速度,可以看出4種材料存在明顯差異,PS占比越高的材料,單位釋放速度也越高.這表明PS與PW的質(zhì)量比是影響PS釋放性能的重要因素,PS占比越高,PS釋放性能越好.

2.1.3 不同直徑PS@PW靜態(tài)釋放實(shí)驗(yàn) 根據(jù)2.1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,當(dāng)PS:PW32:1時(shí),材料緩釋性能較好,PS釋放率超過80%.若PS占比過高,會(huì)導(dǎo)致過量PS的釋放,造成氧化劑浪費(fèi).因此選取PS:PW=2:1的PS@PW為后續(xù)研究的質(zhì)量比.

為探究直徑對(duì)PS釋放性能的影響,選取D=10, 22,30mm的PS@PW開展靜態(tài)浸出實(shí)驗(yàn).PS@PW其他參數(shù)見表2.

表2 不同直徑PS@PW靜態(tài)釋放實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置

3組實(shí)驗(yàn)的最長(zhǎng)監(jiān)測(cè)時(shí)間分別為42,58和65d.=10,22,30mm的PS@PW中PS釋放率達(dá)到最大的時(shí)間分別為28,36和42d,最大釋放率分別為97%,92%和80%(圖5(a)).為定量化對(duì)比,以3種直徑達(dá)到最大釋放率的時(shí)間作為不同直徑的最大釋放時(shí)間,可以看出直徑越大,PS釋放時(shí)間越長(zhǎng),但PS釋放率越小,即PS@PW中PS的最大釋放時(shí)間與材料直徑成正比,PS釋放率與材料直徑成反比.

3種不同直徑PS@PW的PS靜態(tài)釋放率有著相同的規(guī)律,即在前期階段,釋放率隨著時(shí)間而增大,此時(shí)PS釋放量大于溶液中PS的分解量,因此溶液中PS的總量呈現(xiàn)正增長(zhǎng).在釋放后期階段,隨著材料中PS含量減少,其釋放量也降低,直至停止釋放,此階段PS釋放速度低于溶液中PS分解速度,因此溶液中PS總量呈現(xiàn)負(fù)增長(zhǎng).

如圖5(b)所示,前15min內(nèi),=10,22,30mm 3組材料PS平均釋放速度分別為10.7,58.3,48.1g/d.前1d內(nèi)的PS平均釋放速度為1.1,18.3,15.4g/d.自第2d至PS達(dá)到最大釋放率,三組材料的PS釋放平均速度為0.28,1.10,1.72g/d.實(shí)驗(yàn)初始階段PS釋放速度快,此時(shí)材料剛與水接觸,PS釋放主要以附著在材料表面的PS溶解為主.隨著時(shí)間推移,PS釋放速度均迅速減小并趨于穩(wěn)定,此階段PS的釋放過程包括材料溶蝕產(chǎn)生孔隙以及PS溶解,PS進(jìn)入溶液的傳質(zhì)阻力增大.總體來(lái)說(shuō),直徑越大,PS釋放速度越大.

如圖5(c)所示,3種材料的單位釋放速度[g/(d×g)]隨時(shí)間變化的規(guī)律同釋放速度相同,但在釋放的穩(wěn)定階段(反應(yīng)第2d至PS最大釋放率),3種材料之間沒有明顯區(qū)別,表明PS@PW中PW與PS的質(zhì)量比是單位緩釋速度快慢的決定因素,而非PS@PW的直徑.

2.1.4 PS@PW浸出液pH值及ORP變化 如圖6(a)所示,4種不同配比材料浸出液中ORP整體呈上升趨勢(shì),實(shí)驗(yàn)浸泡液所用去離子水ORP初始值為280mV,在實(shí)驗(yàn)第20d,PS:PW=1:2,1:1,2:1,3:1的4種材料浸出液ORP分別為517,557,600和621mV.PS占比越高,其浸出液ORP越高.

如圖6(b)所示,4種材料浸出液pH值隨時(shí)間增長(zhǎng)而下降,PS:PW=1:2,1:1,2:1,3:1的4種材料浸出液pH值分別從初始的6.5降低到3.30,2.75,2.24和2.05.材料中PS占比越高,其浸出液pH值越低.這種變化主要是由于浸出液中PS發(fā)生分解,生成Na2SO4、H2SO4和O2所致(式5).

2.2 PS@PW釋放PS動(dòng)力學(xué)

不同直徑PS@PW中PS的釋放過程可以用準(zhǔn)一級(jí)(式(6))或準(zhǔn)二級(jí)(式(7))動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述[25]:

式中:e是PS最大釋放量,g;是時(shí)刻PS的釋放量,g;1為準(zhǔn)一級(jí)釋放動(dòng)力學(xué)常數(shù),d-1;2為準(zhǔn)二級(jí)釋放動(dòng)力學(xué)常數(shù),g-1?d-1.

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)靜態(tài)條件下不同直徑PS@PW的PS釋放情況進(jìn)行擬合(圖7、表3),準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合精度總體優(yōu)于準(zhǔn)二級(jí)方程,PS@PW靜態(tài)釋放PS過程更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程.準(zhǔn)一級(jí)釋放動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)1值隨著直徑的增大而增大,說(shuō)明PS@PW直徑是影響PS釋放的關(guān)鍵因素.

表3 PS@PW釋放動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

2.3 PS@PW釋放PS機(jī)制

2.3.1 Bhasker及Rigter-Peppas模型擬合 緩釋材料釋放過程通常包括顆粒內(nèi)部擴(kuò)散、基質(zhì)材料溶蝕以及活性物質(zhì)在溶液中擴(kuò)散等諸多復(fù)雜過程.本文采用Bhasker以及Rigter-Peppas模型分析了不同直徑PS@PW的靜態(tài)釋放過程[25-26].

在Bhasker方程(式(8))中,通過擬合檢驗(yàn)log(1-/e)與0.65的關(guān)系來(lái)驗(yàn)證PS在PS@PW內(nèi)部的擴(kuò)散是否是PS@PW釋放PS的限速步驟,若二者為線性關(guān)系,則PS在PS@PW內(nèi)部的擴(kuò)散是PS@PW釋放PS的限速步驟.

式中:是PS@PW釋放PS的時(shí)間,d;e是PS@PW釋放PS的最大質(zhì)量,g;是時(shí)刻PS@PW釋放PS的質(zhì)量,g;k為釋放速率常數(shù),d-0.65.

式中:是PS@PW釋放PS的時(shí)間,d;e是PS@PW釋放PS的最大質(zhì)量,g;是時(shí)刻PS@PW釋放PS的質(zhì)量,g;RP為釋放速率常數(shù),d-n;是與藥劑釋放機(jī)制相關(guān)的擴(kuò)散指數(shù).

Bhasker及Rigter-Peppas模型擬合結(jié)果見圖8和表4.模型擬合的2均大于0.9.Bhasker擬合結(jié)果說(shuō)明PS@PW釋放PS過程是PS在材料內(nèi)部的擴(kuò)散為速率控制步驟.Rigter-Peppas 模型表明3種不同直徑材料的擴(kuò)散指數(shù)值分別為0.530、0.504和0.558,均在0.45～0.89,證實(shí)了PS@PW中PS釋放受到PS擴(kuò)散及基材料溶蝕的共同作用,基質(zhì)材料的溶蝕是指石蠟包裹的PS顆粒溶解產(chǎn)生的孔隙和裂隙,導(dǎo)致PS可以在水相中擴(kuò)散,并促進(jìn)PS@PW內(nèi)部的PS繼續(xù)溶解.

2.3.2 PS@PW微觀形貌表征 選取PS:PW=2:1的PS@PW,使用SEM對(duì)其在去離子水中浸出釋放3d前后材料表面、截面進(jìn)行分析.圖9(a),(b)分別為材料表面浸出前在500,10000倍率的SEM圖像,圖9(c)、(d)對(duì)應(yīng)同一倍數(shù)下材料浸出后表面的SEM圖像.圖10中(a),(b)分別是材料浸出前截面在500, 10000倍率的SEM圖像,圖10(c),(d)對(duì)應(yīng)同一倍數(shù)下材料截面浸出后的SEM圖像.從中可以發(fā)現(xiàn)浸出后材料的表面與截面孔隙明顯增多且孔隙直徑變大,材料由浸出反應(yīng)前的致密平整變成反應(yīng)后的疏松多孔.從PS@PW中PS的釋放機(jī)制進(jìn)行分析,引起材料孔隙數(shù)量及孔徑變化的原因是由于材料在浸泡過程中,材料表面包裹的PS首先溶解,產(chǎn)生最早的孔隙,水通過表面孔隙繼續(xù)侵入,進(jìn)而溶解材料內(nèi)部的PS,在內(nèi)部產(chǎn)生更多新的孔隙.在此過程的重復(fù)下,緩釋材料由外向內(nèi)不斷產(chǎn)生新孔隙并侵蝕外部較早產(chǎn)生的孔隙,導(dǎo)致孔隙增多、增大.上述現(xiàn)象與2.3.1中Rigter-Peppas模型擬合結(jié)果相同.

表4 PS@PW靜態(tài)釋放的Bhasker、Rigter-Peppas模型擬合參數(shù)

圖9 PS@PW表面浸出前后SEM掃描圖

結(jié)合Bhasker、Rigter-Peppas 模型擬合結(jié)果及SEM表征,PS@PW釋放PS機(jī)制主要分為2個(gè)階段:第一階段為PS@PW表面PS溶解階段,發(fā)生在PS@PW與水接觸的極短時(shí)間內(nèi),此時(shí)材料表面PS迅速溶解到水中,傳質(zhì)阻力小,釋放速度快;第二個(gè)階段為PS@PW內(nèi)部PS釋放階段,當(dāng)材料表層PS溶解后會(huì)在PS@PW表面生成孔隙,水通過孔隙進(jìn)入材料內(nèi)層繼續(xù)溶解PS,此時(shí)PS的釋放由PS溶解和在材料孔隙中的濃度擴(kuò)散組成,傳質(zhì)阻力增大,釋放速度變慢,直至釋放停止.其中在第二個(gè)階段中,PS在PS@PW內(nèi)部的擴(kuò)散是PS釋放到水中的主要控速步驟,但是也受到基質(zhì)材料(石蠟)溶蝕的影響.

圖10 PS@PW截面浸出前后SEM掃描圖

3 結(jié)論

3.1 PS@PW緩釋性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)中,KI溶液由無(wú)色逐漸變黃,底部顏色深于上部,且逐漸向上擴(kuò)散,證實(shí)制備的PS@PW具有緩釋效果,且靜態(tài)條件下PS@PW釋放的PS會(huì)發(fā)生自然沉降.

3.2 PS:PW￡1:1時(shí),PS@PW的PS釋放率低,當(dāng)PS: PW32:1,PS@PW的PS釋放存在明顯規(guī)律,且滿足長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)釋放的要求;隨著PS@PW中PS質(zhì)量比的增加,PS釋放速度加快.PS:PW=1:2,1:1,2:1,3: 1PS@PW中PS最大釋放率分別為12%,29%,81%和90%.PS@PW直徑越大,PS釋放持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng), PS@PW直徑越小,PS釋放率越大.=10,22,30mm PS:PW=2:1的PS@PW最大釋放率分別為97%,92%和80%,達(dá)到最大釋放率的時(shí)間分別為28,36和42d.

3.3 PS@PW浸出液pH值隨釋放時(shí)間由高變低, ORP隨釋放時(shí)間由低變高.PS:PW=1:2,1:1,2:1,3:1的浸出液的pH值分別從初始的6.5降低到3.30, 2.75, 2.24和2.05;ORP分別從初始的280mV升高到517, 557,600,621mV.這主要是因浸出液中PS分解所致.

3.4 PS@PW釋放PS過程更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律.PS@PW的直徑是PS@PW中PS釋放的主要影響因素,準(zhǔn)一級(jí)釋放動(dòng)力學(xué)常數(shù)1值隨PS@PW直徑的增大而增大.

3.5 PS@PW釋放PS機(jī)制主要分表面PS溶解和內(nèi)部PS擴(kuò)散兩個(gè)階段,PS@PW釋放受到PS擴(kuò)散和基質(zhì)材料溶蝕共同作用,但PS@PW內(nèi)部的擴(kuò)散是PS釋放到水中的主要控速步驟.

[1] Wang T, Xu K, Yan K, et al. Comparative study of the performance of controlled release materials containing mesoporous MnOin catalytic persulfate activation for the remediation of tetracycline contaminated groundwater [J]. Science and the Total Environment, 2022,846: 157217.

[2] Chen W, Luo Y, Ran G, et al. Microwave-induced persulfate- hydrogen peroxide binary oxidant process for the treatment of dinitrodiazophenol industrial wastewater [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,382:122803.

[3] Kim U, Parker J C, Borden R C. Stochastic cost-optimization and risk assessment of in situ chemical oxidation for dense non-aqueous phase liquid (DNAPL) source remediation [J]. Stochastic Environmental Research and Risk Assessment, 2019,33:73-89.

[4] Maghrebi m, Jankovic I, Allen-King R M, et al. Impacts of transport mechanisms and plume history on tailing of sorbing plumes in heterogeneous porous formations [J]. Advances in Water Resources, 2014,73:123-133.

[5] Brusseau M L, Nelson N T, Zhang Z, et al. Source-zone characterization of a chlorinated-solvent contaminated superfund site in Tucson, AZ [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2007,90(1/2): 21-40.

[6] O'connor D, Hou D, Ok Y S, et al. Sustainable in situ remediation of recalcitrant organic pollutants in groundwater with controlled release materials: A review [J]. Journal of Controlled Release, 2018,283: 200-213.

[7] Yuan B, Li F, Chen Y, et al. Laboratory-scale column study for remediation of TCE-contaminated aquifers using three-section controlled-release potassium permanganate barriers [J]. Journal of Environmental Sciences, 2013,25(5):971-977.

[8] Christenson M, Kambhu A, Reece J, et al. A five-year performance review of field-scale, slow-release permanganate candles with recommendations for second-generation improvements [J]. Chemosphere, 2016,150:239-247.

[9] Hung C, Huang C, Chen C, et al. Hydrodynamic cavitation activation of persulfate for the degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons in marine sediments [J]. Environmental Pollution, 2021, 286:117245.

[10] García-Cervilla R, Santos A, Romero A, et al. Remediation of soil contaminated by lindane wastes using alkaline activated persulfate: Kinetic model [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,393:124646.

[11] Kambhu A, Comfort S, Chokejaroenrat C, et al. Developing slow-release persulfate candles to treat BTEX contaminated groundwater [J]. Chemosphere, 2012,89(6):656-664.

[12] Dai Z, Li D, Ao Z, et al. Theoretical exploration of VOCs removal mechanism by carbon nanotubes through persulfate-based advanced oxidation processes: Adsorption and catalytic oxidation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021,405:124684.

[13] Zhang Y, Zhao H, Wen J, et al. Insights into the nonradical degradation mechanisms of antibiotics in persulfate activation by tourmaline [J]. Separation and Purification Technology, 2021,270: 118772.

[14] Wang T, Xu K, Yan K, et al. Comparative study of the performance of controlled release materials containing mesoporous MnOx in catalytic persulfate activation for the remediation of tetracycline contaminated groundwater [J]. Science of the Total Environment, 2022,846:157217.

[15] 王文麗.以石蠟為載體緩釋過硫酸鹽在水溶液和砂孔介質(zhì)的研究[D]. 長(zhǎng)沙:湖南大學(xué), 2019.

Wang W L. Sustained release of persulfate in aqueous solution and sand porous media using paraffin as carrier [D]. Changsha: Hunan University, 2019.

[16] 楊 昱,徐祥健,韓 旭,等.雙層包覆型緩釋材料中過硫酸鹽釋放性能研究[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2020,33(3):652-658.

Yang Y, Xu X J, Han X, et al. Release characteristics of persulfate from double layer slow-release materials [J]. Research of Environmental Sciences, 2020,33(3):652-658.

[17] 萬(wàn)朔陽(yáng).注入型過硫酸鹽凝膠緩釋劑的制備及降解2,4-DNT性能研究[D]. 成都:成都理工大學(xué), 2020.

Wan S Y. Preparation of slow release persulfate gel for remediation of 2,4-DNT [D]. Chengdu: Chengdu University of Technology, 2020.

[18] Pham P T, Federico-Perez R A, Fine K L, et al. Sustained release of persulfate from inert inorganic materials for groundwater remediation [J]. Chemosphere, 2020,259:127508.

[19] Ranjha N M, Khan H, Naseem S. Encapsulation and characterization of controlled release flurbiprofen loaded microspheres using beeswax as an encapsulating agent [J]. Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 2010,21:1621-1630.

[20] Assimi T E, Lakbita O, Meziane A E, et al. Sustainable coating material based on chitosan-clay composite and Paraffin wax for Slow- Release DAP Fertilizer [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2020,161:492-502.

[21] 蔣慧靈,臧 娜,錢新明,等.過硫酸鈉和過硫酸鉀的熱穩(wěn)定性分析[J]. 化工學(xué)報(bào), 2006,57(12):2798-2800.

Jiang H L, Zang n, Qian X M, et al. Thermal stability of potassium supersulphate and sodium supersulphate [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2006,57(12):2798-2800.

[22] Kambhu A, Comfort S, Chokejaroenrat C, et al. Developing slow-release persulfate candles to treat BTEX contaminated groundwater [J]. Chemosphere, 2012,89(6):656-664.

[23] Ma Y, Feng Y, Feng Y, et al. Characteristics and mechanisms of controlled-release KMnO4for groundwater remediation: Experimental and modeling investigations [J]. Water Research, 2020,(171):115385.

[24] Ma J, Ma Y, Xun R, et al. Persulfate-based controlled release beads for in situ chemical oxidation of common organic pollutants [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2021,9:105627.

[25] 孫志鵬.卡托普利/Zn-Ti-LDHs的相互作用機(jī)理及藥物釋放動(dòng)力學(xué)研究[D]. 合肥:安徽理工大學(xué), 2020.

Sun Z P. The interaction mechanism of Captopril/Zn-Ti-LDHs and its release kinetics for Captopril [D]. Hefei: Anhui University of Science and Technology, 2020.

[26] Bhaskar R, Murthy R, Miglani B D, et al. Novel method to evaluate diffusion controlled release of drug from resinate [J]. International Journal of Pharmaceutics, 1986,28(1):59-66.

[27] Serra L, Doménech J, Peppas N A. Drug transport mechanisms and release kinetics from molecularly designed poly(acrylic acid-g- ethylene glycol) hydrogels [J]. Biomaterials, 2006,27(31):5440-5451.

Release behavior and mechanism of candle-shaped persulfate sustained-release material.

ZHU Xue-qiang1,2, HUA Gang2, ZHOU Lai1,2*, LI Dan-qiong2

(1.Engineering Research Center of Mine Ecological Restoration, Ministry of Education, Xuzhou 221116, China；2.School of Environment and Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China)., 2023,43(2)：601～609

Paraffin wax (PW) was selected as the matrix material, and various "candle" shaped persulfate(PS) sustained-release materials (PS@PW) were prepared by melt injection molding condensation method. The release performance of PS was evaluated by static release batch experiment. The results showed that the mass ratio of PS to PW greatly influenced the release performance of PS. After 20days of reaction, the PS release rate was lower than 30% when PS: PW￡1:1, while the PS release rate was higher than 80% when PS:PS>1:1. Under the same ratio of PS to PW, the larger the diameter of PS@PW, the longer the PS release time, but the maximum PS release rate decreased. When PS: PW= 2:1,=70mm,=22mm, the longest release time of PS@PW was 36d, and the PS release rate was 92%. The Bhasker and Rigter-Peppas models were used to fit the PS release from PS@PW. Combined with SEM characterization, it was determined that the release mechanism of PS from PS@PW was divided into two stages: surface PS dissolution and internal PS diffusion. It provides a theoretical basis for the application of in-situ oxidation in organically polluted sites.

persulfate；sustained-release material；release mechanism；groundwater

X523

A

1000-6923(2023)02-0601-09

朱雪強(qiáng)(1979-),男,博士,副教授,主要從事土壤與地下水污染修復(fù)、礦區(qū)環(huán)境修復(fù)等方面的研究工作.發(fā)表論文40余篇.

2022-06-27

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2020YFC1806502)

* 責(zé)任作者, 副教授, zhoulai99@cumt.edu.cn