王文超,賀聰慧,徐 恒,房 闊*,高 放,薛曉飛,劉 牡,孫 凱,王凱軍**

NaClO在線清洗對CE-HLMBR運行影響研究

王文超1,2,賀聰慧1,徐 恒2,房 闊1*,高 放3,薛曉飛3,劉 牡4,孫 凱4,王凱軍1**

(1.清華大學環(huán)境學院,環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室,北京 100084；2.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院,北京 100083；3.北控水務(中國)投資有限公司,北京 100102；4.金科環(huán)境股份有限公司,北京 100102)

在已構(gòu)建的化學強化高負荷膜生物反應器(CE-HLMBR)中執(zhí)行NaClO在線清洗策略,考察其對過濾阻力、系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)及污泥性質(zhì)等幾方面的影響.結(jié)果表明,NaClO在線清洗可以破壞化學濾餅層,有效恢復過濾阻力,在不同的阻力增長階段,清洗后的過濾阻力可恢復至相近水平(低于5×1012m-1);在產(chǎn)水水質(zhì)方面,NaClO清洗后溶解性有機物(DOM)的釋放及透過性的增加會造成產(chǎn)水化學需氧量(COD)的升高(由6.3mg/L上升至28.16mg/L),但幾乎不影響系統(tǒng)對總磷(TP)和氨氮的去除效果;清洗12h后,污泥粒度分布和硝化活性與清洗前基本一致,但EPS的分泌明顯增加,這會引起膜可逆污染結(jié)構(gòu)變化

長期運行；高負荷膜生物反應器；膜污染；在線清洗；化學強化

由于膜技術(shù)出水水質(zhì)穩(wěn)定、占地面積小、污泥產(chǎn)量小等優(yōu)勢,在生活污水處理、飲用水處理等領(lǐng)域內(nèi)被廣泛應用.其中,膜生物反應器(MBR)技術(shù)在污水處理領(lǐng)域內(nèi)備受關(guān)注,截止至2019年,我國利用MBR工藝處理的總水量超過1000萬m3/d,占我國城市污水總量的5%以上[1].但是,在長期運行后,由于污染物在膜表面的積累,會導致運行通量下降,隨之造成運行成本增加.可見,嚴重的膜污染問題是該技術(shù)亟待解決的難題之一[2].迄今,已有大量針對膜污染問題展開的研究,物理清洗(例如松弛、振動、反沖洗等)、化學清洗(例如酸洗、堿洗和氧化劑清洗等)和生物清洗(例如酶清洗)等清洗策略相繼被提出[3].

不同材質(zhì)導致膜污染結(jié)構(gòu)不同[4],次氯酸鈉(NaClO)化學清洗被認為是去除PVDF膜污染最有效的手段之一[5],在實際工程項目中被廣泛應用. NaClO在線清洗是指將一定濃度的NaClO溶液通過反沖方式注入膜內(nèi),通過氧化作用去除膜內(nèi)積累的污染物.通常認為,NaClO清洗對MBR的影響分為直接影響和間接影響兩方面,研究證實,NaClO在線清洗的直接影響表現(xiàn)為可以有效去除膜表面凝膠層污染進而恢復通量[6].此外,NaClO作為一種強氧化劑,進入膜池內(nèi)后,會破壞污泥絮體結(jié)構(gòu),造成污泥性質(zhì)的改變,對MBR造成間接影響.具體來說,污泥暴露于NaClO造成微生物部分溶解,且懸浮細菌趨于向膜表面移動,污泥疏水性降低,EPS及信號分子釋放降低,進而引起膜污染率顯著增加[7].此外,Cai等[8]提出NaClO清洗釋放溶解性有機物(DOM)影響產(chǎn)水水質(zhì),并會產(chǎn)生多種消毒副產(chǎn)物.在生產(chǎn)規(guī)模長期運行的MBR清洗方面,長期運行的累積污垢難以通過短時間的NaClO在線清洗恢復,但會影響微生物群落結(jié)構(gòu)及生物活性,進而影響濾餅層的緊密程度[9–11],間接影響TMP的增長趨勢[11].

高負荷膜生物反應器(HLMBR)是近年來新出現(xiàn)的一種膜法水處理技術(shù),是將高負荷活性污泥法(HRAS)與MBR技術(shù)耦合,結(jié)合了HRAS生物吸附與MBR高效分離的雙重優(yōu)勢,可以實現(xiàn)污水中有機物的快速、高效濃縮捕集,利于資源回收與能量中和[13].本課題組開發(fā)了中試規(guī)模的HLMBR反應器,并通過投加混凝劑和吸附劑對膜過濾過程進行化學強化,形成了化學強化的HLMBR(CE-HLMBR)系統(tǒng)[14].前期研究成功實現(xiàn)了CE-HLMBR體系的長期穩(wěn)定運行,化學強化促進對COD、TP、SS等污染物的截留,同時形成吸附性濾餅層,減少膜污染的形成[15–17]. CE- HLMBR與傳統(tǒng)MBR系統(tǒng)不同,其污泥齡(SRT)與水力停留時間(HRT)短,化學藥劑的添加也抑制了其中的生物反應過程,從而使其所產(chǎn)生的污泥性質(zhì)不同于MBR系統(tǒng).NaClO清洗作為CE-HLMBR系統(tǒng)中去除膜污染的常用手段之一,其對過濾性能及污泥性質(zhì)的影響尚不明確,有待進一步深入研究.

綜上,本研究旨在中試規(guī)模(500t/d)CE-HLMBR反應器中探究NaClO清洗效果,明確該清洗手段對CE-HLMBR過濾阻力恢復情況和產(chǎn)水水質(zhì)的影響,考察NaClO沖擊對污泥性質(zhì)的影響情況,并評價系統(tǒng)的自我恢復能力,為實現(xiàn)CE-HLMBR高效清潔、穩(wěn)定運行提供基礎(chǔ)理論支撐.

1 材料與方法

1.1 進水水質(zhì)

本研究所用污水為北京某城市污水處理廠的實際污水,該廠進水以生活污水為主,經(jīng)粗格柵、細格柵預處理后直接進入中試反應器.運行期間中試反應器的進水水質(zhì)見表1.

表1 進水水質(zhì)參數(shù) (mg/L)

1.2 CE-HLMBR系統(tǒng)運行方式及清洗策略

本研究所用CE-HLMBR系統(tǒng)(500t/d)與前期研究中保持一致,系統(tǒng)組成及運行方案詳見前期研究[18].中試反應器為高度集成的集裝箱式HLMBR設(shè)備,集裝箱內(nèi)安裝有平均膜孔徑為0.1μm的PVDF浸沒式中空纖維膜組件,配備自控系統(tǒng)以實現(xiàn)連續(xù)自動運行.過濾期間為產(chǎn)水—停歇的周期性循環(huán),采用8min為一個周期,每個周期按順序過濾產(chǎn)水7min后停歇1min.過濾過程中配合適量曝氣以在膜絲外表面形成側(cè)流剪切力,從而控制污染物累積,維持過濾穩(wěn)定性.實驗中,當污染積累導致跨膜壓差(TMP)達到設(shè)定值(35kPa)或運行時間達到設(shè)定清洗周期時,執(zhí)行清洗策略.在本研究中,清洗過程如下:利用清洗管路將濃度為2000mg/L的NaClO溶液以9LMH的通量反沖洗注入中空纖維膜絲內(nèi)部,并通過膜微孔滲透到原水側(cè),浸泡30min以使藥劑與污泥充分接觸,曝氣至膜池內(nèi)泥水均勻后繼續(xù)過濾產(chǎn)水狀態(tài).

執(zhí)行清洗策略前取膜池內(nèi)均勻污泥樣品,定義為清洗前污泥;執(zhí)行清洗策略后,再運行12h,膜池內(nèi)均勻污泥樣品定義為清洗后污泥.分別測定其性質(zhì)以評價NaClO在線清洗對CE-HLMBR連續(xù)運行的影響.

1.3 在線監(jiān)測及水質(zhì)指標檢測

實驗過程中,除上述污泥樣品外,每日取均勻的化學強化HLMBR產(chǎn)水進行水質(zhì)指標測試.其中化學需氧量(COD)、氨氮(NH4+-N)、總磷(TP)等水質(zhì)指標均采用國家標準方法[19]測定.硝酸鹽氮(NO3--N)采用紫外分光光度法測定,亞硝酸鹽氮(NO2--N)采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法測定.

污泥粒度采取激光粒度儀(馬爾文Mastersizer 3000E)進行測定,溶解氧(DO)采用便攜式溶氧儀(哈希2100Q)測定.在線監(jiān)測儀表包括壓力傳感器、流量計等,實時輸出數(shù)據(jù)并進行記錄.

1.4 其他指標測定方法

(1)EPS提取及測定方法:從污泥中提取EPS采用Teng等[20]提出的改進熱提取法.具體地,將50mL污泥樣品以4000g的速度離心5min,將上清液用0.45μm濾膜進行過濾并定義為溶解性微生物產(chǎn)物(SMP).常溫(25℃)下,將沉積物重新懸浮在濃度為0.05%的NaCl溶液中(15mL),再用70℃的0.05%NaCl溶液恢復至原始體積.立即渦流震蕩1min,然后以4000的速度離心10min,將上清液用0.45μm濾膜過濾并定義為松散型胞外聚合物(LB-EPS).將沉積物用0.05%的NaCl溶液重新懸浮到原始體積,水浴加熱到60℃保持30min,以4000的速度離心15min,上清液用0.45μm濾膜過濾并定義為緊密型胞外聚合物(TB-EPS).

此外,多糖(PS)采用苯酚×硫酸法測定[21],而蛋白質(zhì)(PN)和腐殖酸采用改進的Lowry法進行測定[22].

(2)三維熒光光譜(EEM)分析[23]:使用熒光分光光度計(日立F-2700)獲得三維熒光光譜.以5nm為間隔進行200～400nm的激發(fā)掃描.對于每個激發(fā)波長,以5nm的發(fā)射波長進行掃描,波長范圍從200～ 500nm.激發(fā)和發(fā)射狹縫均保持在5nm,掃描速度為1200nm/min.獲得的熒光值表示為熒光強度,使用Origin 2021導出EEM數(shù)據(jù)并繪制EEM譜圖.使用Chen等[24]提出的熒光區(qū)域積分法(FRI)進一步分析EEM數(shù)據(jù),具體劃分見表1.

表2 熒光區(qū)域積分劃分

將以上五個特征區(qū)域的熒光強度作體積積分計算,如式(1)～式(2)所示:

(3)硝化活性測定:向有效容積為1L的錐形瓶投加污泥、硫酸銨、碳酸鈉、亞硝酸鈉,使初始NH4+-N及NO2--N約為50mg/L.測試開始后,固定時間間隔取樣,測定上清液中NH4+-N、NO2--N、NO3--N濃度,同時在線監(jiān)測DO,并根據(jù)NH4+-N的消耗和NO3--N的積累速率,分別計算氨氧化細菌(AOB)和亞硝酸鹽氧化細菌(NOB)活性.

(4)死端過濾:將超濾杯與氮氣瓶相連,由氮氣提供穩(wěn)定壓力.通過與電子天平相連的電腦實時記錄超濾杯累積出水質(zhì)量,數(shù)據(jù)經(jīng)處理后獲得相應膜過濾通量,具體實驗及處理方法詳見前期研究[25].過濾混合液后產(chǎn)生的阻力定義為總阻力,濾餅層產(chǎn)生的阻力定義為膜可逆阻力,水力反沖可去除的阻力定義為膜可逆阻力,水力反沖后阻力與膜固有阻力差定義為膜不可逆阻力.

(5)過濾阻力計算:過濾阻力可用于評價膜污染情況,根據(jù)達西定理(Darcy’s law),過濾阻力計算見式(3).

式中:(m-1)是過濾阻力;D(kPa)是跨膜壓差;(L/ (m2·h),LMH)是膜通量;(Pa·s)是料液粘度.

2 結(jié)果與討論

2.1 NaClO在線清洗對過濾阻力的影響

在實際運行中,隨著運行時間延長膜污染會不斷積累,通常會觀察到TMP出現(xiàn)初期快速增長、中期緩慢增長、最終TMP迅速增長三個階段.其中,最后一次增長通常被稱為TMP躍升(TMP Jump),該現(xiàn)象的出現(xiàn)意味著需要對膜組件進行清洗[26].本實驗中,分別在中期緩慢增長期和TMP躍升期執(zhí)行相同的清洗策略,以探究NaClO在線清洗在不同階段對阻力恢復效果的作用.

圖1所示為TMP緩慢增長期和TMP躍升期NaClO在線清洗前后過濾阻力的變化情況.在TMP緩慢增長期,NaClO清洗后過濾通量從10LMH恢復至11LMH,過濾阻力從9.2′1012m-1降低至4.4′1012m-1,阻力減小率為50.16%;在TMP躍升期, NaClO清洗后通量從9LMH恢復至11LMH,過濾阻力從14.4′1012m-1降低至4.7′1012m-1,阻力減小率為64.61%.可見,在TMP的不同增長階段,NaClO在線清洗均可以有效去除積累的膜污染,降低過濾阻力的同時恢復運行通量.Zhang等[27]研究顯示,經(jīng)化學藥劑強化形成的濾餅層結(jié)構(gòu)更疏松,與膜表面的吸附作用相對較弱,可以通過水力反沖洗去除.而NaClO已被證實可以有效去除膜污染中的有機結(jié)垢[28],因此,在CE-HLMBR中執(zhí)行NaClO在線清洗策略,可以觀察到良好的阻力恢復效果.Cui等[29]通過流體動力學擬合及實驗證實,在臨界TMP以下,膜污染程度會影響清洗效率,一般情況下,膜污染程度高,有效反沖洗長度較長,清洗效率較高.在本實驗中,亦可以觀察到類似現(xiàn)象.隨著反應器運行時間的延長,膜污染不斷積累,TMP躍升期的清洗效率明顯優(yōu)于緩慢增長期.此外,Zhang等[30]發(fā)現(xiàn),時間積累對膜不可逆污染的影響很小,這導致了在不同階段進行清洗后,初期過濾阻力相近.在本研究中的兩種TMP增長階段下,清洗后的阻力均可恢復至5′1012m-1以下,這也說明在不同運行階段中膜的不可逆污染是類似的.

圖1 不同增長期NaClO在線清洗前后過濾阻力

由圖2可見,在TMP緩慢增長期,NaClO在線清洗前過濾阻力增長速率約為0.09′1012m-1h-1,清洗后約為0.03′1012m-1h-1;TMP躍升期阻力增長迅速, NaClO在線清洗前過濾阻力增長速率約為0.80′1012m-1h-1,清洗后可降低到0.02′1012m-1h-1.說明在TMP的不同增長階段使用NaClO進行在線清洗之后的短時間內(nèi),過濾阻力增長速率均可降至較低水平,這是由于在表面曝氣產(chǎn)生的高剪切力情況下,膜污染的積累是相對緩慢的.Cai等[7]研究提出,NaClO清洗后,污泥性質(zhì)改變,暴露于NaClO的污泥會導致過濾初期的20min內(nèi)TMP的增長速率明顯升高,從而易對后續(xù)過濾產(chǎn)生負面影響.而在本實驗中, NaClO在線清洗后,可以維持較長時間(30h以上)高通量低阻力運行,TMP的增長速率維持在較低水平.這是由于本系統(tǒng)中極短的HRT減少了NaClO與污泥的接觸時間,從而削弱污泥性質(zhì)改變而產(chǎn)生的負面影響.

圖2 不同增長期NaClO在線清洗前后過濾阻力增長速率

表3 NaClO在線清洗前后污泥過濾形成污染類型及其比例

由表2可見,在線清洗前,膜可逆阻力為2.12′109m-1L-1,所占比例為84.80%,清洗后該類型阻力及其比例明顯下降.這說明清洗前過濾阻力的主要由膜表面濾餅層導致,而清洗后混合液性質(zhì)改變,短時間內(nèi)尚未形成濾餅層.此外,NaClO在線清洗后,孔可逆阻力從所占比例從9.88%上升至25.22%,這說明清洗后由于膜表面缺乏濾餅層的保護,導致污染物更容易在膜孔內(nèi)積累.然而,與前文結(jié)論一致,清洗前后混合液過濾產(chǎn)生的不可逆阻力所占比例變化不大,說明NaClO在線清洗前后污泥性質(zhì)對過濾阻力產(chǎn)生的影響主要是由改變可逆污染結(jié)構(gòu)引起的.

2.2 NaClO在線清洗對產(chǎn)水水質(zhì)的影響

在明確NaClO清洗前后過濾阻力變化情況的基礎(chǔ)上,本節(jié)將進一步討論產(chǎn)水水質(zhì)的變化情況.圖3a所示為NaClO在線清洗前后CE-HLMBR產(chǎn)水COD及去除率的變化情況.在線清洗后,產(chǎn)水COD濃度從6.3mg/L上升至28.16mg/L,隨著過濾時間延長,COD呈下降趨勢,第二次清洗前COD降至5.39mg/L,清洗后COD再次上升至17.21mg/L. CE- HLMBR中捕獲DOM主要依靠四種方式:(1)化學強化作用促進污泥絮體形成,DOM被捕集至絮體內(nèi),從而通過膜過濾作用而被截留[31];(2)由于化學強化作用在膜表面形成的吸附性濾餅層,對混合液中的DOM具有一定的吸附作用[15];(3)膜表面污染物的積累造成有效孔徑減小,對DOM的截留作用增強[32];(4)微生物對溶解性有機物的利用.在本實驗中,NaClO在線清洗過程中,已經(jīng)形成的絮體被破壞或輕度溶解[5],膜表面濾餅層被破壞,且膜孔內(nèi)部積累的部分有機結(jié)構(gòu)物被去除造成膜孔通透程度增加,污染物透過能力增加,從而共同導致產(chǎn)水COD的升高.隨著持續(xù)過濾過程的繼續(xù),在化學強化的作用下,污泥絮體、濾餅層重新形成,DOM又可被充分截留,使產(chǎn)水COD濃度又趨于較低水平.

NaClO在線清洗前后進、產(chǎn)水TP及去除率變化如圖3b所示.在整個運行期間,TP的去除率較為穩(wěn)定,在進水濃度有一定波動的情況下,出水TP可保持在0.6mg/L以下,去除率在較高水平(均值為94.5%),在線清洗前后對TP去除效果的影響不大.周淼[33]的研究發(fā)現(xiàn),由于聚磷菌難以適應NaClO沖洗造成的環(huán)境改變,在倒置A2O膜生物系統(tǒng)中利用NaClO在線反洗后,觀察到反應器內(nèi)TP去除率降低,出水TP濃度出現(xiàn)短暫升高.與其研究不同的是,在本CE-HLMBR系統(tǒng)中,除磷作用主要分為兩方面,一方面化學混凝劑產(chǎn)生的金屬離子可以與磷酸鹽迅速反應,形成沉積物,或是金屬離子以氫氧化物形式沉淀,磷酸根再吸附到固體上;另一方面,膜過濾將顆粒態(tài)磷和反應沉淀的溶解態(tài)磷有效截留,而不依賴于聚磷菌的活性.因此,NaClO在線清洗前后,均可以實現(xiàn)磷元素的穩(wěn)定去除.

由圖3(c)和圖3(d)可以看出,隨著運行時間延長,產(chǎn)水氨氮濃度逐漸下降,去除率逐漸上升,直至接近100%,而運行期間的兩次NaClO在線清洗并未對該趨勢產(chǎn)生顯著影響.本系統(tǒng)中,運行的第七天開始產(chǎn)水中氨氮濃度明顯下降.Kim等[34]在MBR中添加吸附劑,發(fā)現(xiàn)由于吸附劑能為細菌提供更高的增殖比表面積和提高生物反應活性的有機吸附位點,使氨氮在相對較短的運行周期內(nèi)(約第15d開始)大量氨氧化,且并未觀察到硝化反應的發(fā)生.因此,產(chǎn)水氨氮濃度的變化主要與吸附劑濃度相關(guān),NaClO清洗對其的影響較小.此外,圖3d顯示,NaClO在線清洗前后產(chǎn)水中三氮分布沒有明顯變化,該比例主要隨運行時間而發(fā)生變化,該現(xiàn)象主要與硝化細菌的活性有關(guān),將在2.3節(jié)中詳細討論.

圖4 NaClO在線清洗前后CE-HLMBR產(chǎn)水及污泥EEM

圖4(a～d)所示為NaClO在線清洗前后CE- HLMBR產(chǎn)水及污泥溶解性SMP的EEM圖像.圖5顯示了NaClO在線清洗前后產(chǎn)水及污泥溶解性SMP的三維EEM圖譜中五個區(qū)域積分標準體積,n(AU′nm2),可對各區(qū)域代表的有機物給予定量表征.NaClO在線清洗后,產(chǎn)水中三個峰(A、B、C)明顯增強.一方面污泥暴露于NaClO中會導致多種DOM釋放到液相中[8],另一方面,如前所述,清洗后原有的DOM更容易透過膜孔,導致產(chǎn)水中有機物濃度提升.其中,NaClO在線清洗前后產(chǎn)水中增強的兩個A和B均位于Ⅳ區(qū),而在清洗后污泥溶解性SMP中觀察到該峰的減弱.結(jié)合圖5中結(jié)果,清洗前后產(chǎn)水及SMP中區(qū)域Ⅳ的總量無明顯變化,這說明峰A、B的強度改變主要是由于NaClO清洗造成細胞溶解,溶解性微生物代謝產(chǎn)物透過膜導致的,NaClO在線清洗幾乎不會引起該類物質(zhì)釋放的增加.

圖5 NaClO在線清洗前后CE-HLMBR產(chǎn)水及污泥Fri

此外,清洗后產(chǎn)水中出現(xiàn)的峰C位于Ⅴ區(qū),而清洗前后污泥溶解性SMP中均未觀察到該峰,說明NaClO在線清洗后產(chǎn)水中出現(xiàn)的腐殖酸類物質(zhì)是污泥釋放DOM導致的.腐殖酸類物質(zhì)已被證實是難以生物降解的,且易透過膜孔,對產(chǎn)水水質(zhì)產(chǎn)生嚴重負面影響[35],不利于進一步回用[36].Cai等[37]發(fā)現(xiàn),活性污泥暴露于NaClO中,會引起細胞溶解,釋放細胞內(nèi)有機物,進一步的,NaClO將其中的蛋白質(zhì)迅速降解,形成腐植酸類物質(zhì).在線清洗前,污泥溶解性SMP中檢測出的峰D主要位于Ⅰ、Ⅱ區(qū),該區(qū)主要是芳香類蛋白和含苯環(huán)類蛋白物質(zhì),由于產(chǎn)水中沒有檢測到該類物質(zhì),推測導致該峰消失的原因一方面是由于該類物質(zhì)被微生物利用,另一方面是由于NaClO的氧化作用將有機物轉(zhuǎn)化為小分子.EEM還可以反映DOM的生物降解性,它能夠區(qū)分可生物降解的物質(zhì)(例如酪氨酸類蛋白和微生物代謝產(chǎn)物)和不可生物降解的物質(zhì)(例如腐植酸、富里酸和色氨酸類蛋白)[35-36],由圖5可見,NaClO在線清洗后,反應系統(tǒng)內(nèi)DOM可生物降解性下降,一方面清洗后溶解性有機物易透過微濾膜,可生物降解物質(zhì)在極短的HRT內(nèi),隨產(chǎn)水流出系統(tǒng);另一方面,清洗過程中釋放的DOM主要由難以生物降解的腐植酸類物質(zhì)和小分子有機物構(gòu)成[40],導致系統(tǒng)中保留的不可生物降解物質(zhì)比例升高.

2.3 NaClO在線清洗對污泥性質(zhì)的影響

化學強化是通過投加化學藥劑促進污泥絮凝,同時強化膜污染控制.因此,考察NaClO在線清洗對CE-HLMBR系統(tǒng)的影響,除需明確對過濾性能及產(chǎn)水水質(zhì)的影響外,還需考察其對污泥性質(zhì)的影響.本節(jié)將分別對污泥粒徑、胞外聚合物(EPS)及硝化活性展開討論.

圖6展示了NaClO在線清洗前后,污泥粒徑分布情況.數(shù)據(jù)顯示,NaClO在線清洗前后污泥顆粒粒徑頻度分布及累計分布均未發(fā)生明顯變化,清洗前后污泥的平均粒徑分別為56.97和56.47,無明顯差異.通常[5],用NaClO對MBR系統(tǒng)進行化學強化清洗時,會造成微生物絮體迅速破壞或輕度溶解,從而影響其粒徑分布.一般認為,破碎的絮體更易形成致密的濾餅層,從而導致通量的迅速降低[39].Sun等[40]提出,NaClO清洗對活性污泥具有一定的抗絮凝作用,清洗后再運行約2d后污泥粒徑逐漸恢復.與MBR系統(tǒng)不同,在本CE-HLMBR系統(tǒng)中,化學藥劑的投加能促進污泥粒徑迅速恢復(運行12h內(nèi))至清洗前水平,且有助于吸附清洗過程中破碎的絮體,從而減輕NaClO在線清洗對污泥的不良影響,本系統(tǒng)獨特的污泥對NaClO沖擊有較強的自我恢復能力.

圖6 NaClO在線清洗前后污泥粒度分布情況

NaClO在線清洗前后,污泥中胞外聚合物(EPS)的變化情況見圖7.總體而言,在線清洗后EPS的含量明顯升高,這是微生物暴露于氧化性物質(zhì)后引起的一種常見適應性應激反應.同時,數(shù)據(jù)顯示清洗后SMP的含量明顯上升,這是由于清洗過程會引起絮體結(jié)構(gòu)和微生物細胞壁的破壞,導致污泥絮體中的蛋白質(zhì)和多糖等有機物釋放到污泥上清液中.此外,在線清洗前后污泥絮體中結(jié)合型EPS含量顯著提升.其中,LB-EPS含量基本持平,其PN/PS從1.69下降至1.61;TB-EPS含量由30.34mg/g VS上升至53.43mg/g VS,其PN/PS從1.35上升至1.49.可見NaClO在線清洗對TB-EPS含量及其組分的影響較大.有研究表明,由于多糖和蛋白質(zhì)中的官能團不同,PN/PS的改變會影響污泥的疏水性和表面電荷等基本性質(zhì),較低的PN/PS具有較低的疏水性[32],更利于污泥絮凝[38].進一步的,由于疏水性和表面電荷的差異,導致蛋白質(zhì)與絮狀物之間的親和力要高于多糖與絮狀物[39],這是蛋白質(zhì)在結(jié)合型EPS中累積更明顯,而多糖在SMP中累積更明顯的主要原因.綜上所述,在CE-HLMBR系統(tǒng)中,NaClO在線清洗對于污泥生物絮凝也具有一定的不良影響.EPS在膜表面沉積、積累和固結(jié)[40]和在細胞顆粒間空隙的填充[41-43]會引起膜污染結(jié)構(gòu)變化,形成更致密的濾餅層,進而導致膜滲透性降低.Wu等[44]發(fā)現(xiàn)膜池混合液CODs與EPS具有顯著相關(guān)性.由此可見,NaClO清洗后EPS分泌增多,是引起膜污染結(jié)構(gòu)改變及產(chǎn)水COD濃度升高的重要原因.

圖7 NaClO在線清洗前后污泥的EPS濃度及PN/PS

由圖8a可見,單位揮發(fā)性固體(VS)的氨氧化活性未發(fā)生明顯變化,膜池混合液的VS由初期的2192mg/L上升至20746mg/L.VS的積累導致了膜池內(nèi)進水氨氮降解速率的提高,使產(chǎn)水中氨氮濃度隨運行時間逐漸降低(圖3c),三氮比例分布隨時間變化明顯(圖3d).此外,運行初期AOB活性略高于NOB活性,后期NOB活性明顯高于AOB活性,這是由于世代較長的NOB菌積累緩慢,與圖3d中顯示運行后期硝態(tài)氮比例上升的現(xiàn)象相一致.圖8b所示為NaClO在線清洗前后,污泥硝化活性的變化情況.可以看出AOB活性在反沖洗前后差異不大,基本不受NaClO的影響,而NOB活性略有降低(59.5到51.9mg N/(g VS·d)).Lee等[5]研究表明,NaClO可能會造成短時間內(nèi)污泥硝化活性的降低,但隨著運行過程的持續(xù),3h后污泥硝化活性可恢復至清洗前的水平.與本結(jié)果類似,清洗前后液相中的三氮比例不會發(fā)生明顯變化(圖3d).清洗后污泥中DO隨時間消耗更劇烈(圖8b),微生物活動對溶解氧存在競爭關(guān)系,而AOB菌對氧氣的親和力較好,導致清洗后,NOB活性減弱較明顯.由于亞硝化和硝化活性的均呈減弱趨勢,攝氧速率的提高主要是由于有機碳氧化的提高,說明該濃度的NaClO在線清洗對微生物活性的不良影響可以在短時間內(nèi)恢復甚至促進部分微生物活動.

3 結(jié)論

3.1 NaClO在線清洗可以有效去除CE-HLMBR的可逆污染,恢復過濾阻力,不同阻力增長階段執(zhí)行清洗后,過濾阻力可恢復至類似水平;此外,清洗前后過濾阻力的變化主要是由可逆污染結(jié)構(gòu)改變引起的.

3.2 NaClO在線清洗后,微濾膜對DOM透過性增加,加劇腐殖酸類物質(zhì)釋放,會導致CE-HLMBR產(chǎn)水中COD明顯升高,系統(tǒng)可生化性降低;而產(chǎn)水中TP及氨氮濃度受在線清洗影響較小.

3.3 NaClO在線清洗對CE-HLMBR污泥化學絮體粒徑及分布的影響短期(12h內(nèi))即可恢復,但會通過影響EPS分泌,進而對生物絮凝效率產(chǎn)生不良影響;此外,NaClO在線清洗對微生物活性的影響可以在較短時間內(nèi)恢復.

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Study on the effect of online cleaning with NaClO on CE-HLMBR operation.

WANG Wen-chao1,2, HE Cong-hui1, XU Heng2, FANG Kuo1*, GAO Fang3, XUE Xiao-fei3, LIU Mu4, SUN Kai4, WANG Kai-jun1**

(1.State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology(Beijing), Beijing 100083, China；3.Beijing Enterprises Water Group (China) Investment Limited, Beijing 100102, China；4.GreenTech Environmental Co., Ltd, Beijing 100102, China)., 2023,43(2)：638～647

In an already built chemically enhanced high load membrane bioreactor (CE-HLMBR), NaClO online cleaning strategy was applied. The impacts on filtration resistance, effluent quality and sludge characteristics were evaluated. Results indicated that NaClO online cleaning could remove the chemical cake layer as well as recover the filtration resistance efficiently. At different stages of resistance growth, the filtration resistance after cleaning could be recovered to a similar level (less than 5×1012m-1). In terms of effluent quality, the concentration of chemical oxygen demand (COD) increased after NaClO cleaning (from 6.3mg/L to 28.16mg/L), which was caused by the release and the increased permeability of dissolved organic matter (DOM). However, it had little impact on the removal of total phosphorus (TP) and ammonium. What’s more, after 12h of cleaning, the particle size distribution and nitrification activity of the sludge were basically unchanged, but the concentration of EPS increased significantly, which was supposed to cause changes in the structure of reversible membrane fouling.

long term operation；high load membrane bioreactor；membrane fouling；online cleaning；Chemically enhanced backwashing

X703

A

1000-6923(2023)02-0638-10

王文超(1997-),女,北京人,中國礦業(yè)大學(北京)碩士研究生,主要從事水污染控制工程方向研究.

2022-07-04

* 責任作者, 助理研究員, kina_fangkuo@163.com; ** 教授, wkj@tsinghua.edu.cn