崔政武,王 洋,于 銳

黑土農(nóng)田中四環(huán)素類抗生素含量特征及其風(fēng)險(xiǎn)

崔政武1,2,王 洋1*,于 銳1

(1.中國(guó)科學(xué)院東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所,濕地生態(tài)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長(zhǎng)春 130102；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

為了解長(zhǎng)期施用畜禽糞肥農(nóng)田土壤中抗生素殘留情況,研究了吉林省黑土區(qū)大型養(yǎng)豬場(chǎng)周邊長(zhǎng)期施用豬糞土壤中3種四環(huán)素類抗生素(TCs)的含量特征及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).結(jié)果表明,ΣTCs的平均值為1.31mg/kg,在不同類型土壤中的平均含量為:典型黑土>白漿土>黑鈣土.土霉素(OTC)、四環(huán)素(TC)和CTC (金霉素)平均含量分別為:0.69mg/kg、0.48mg/kg和0.14mg/kg,檢出率為42.86%～71.43%;OTC、TC和CTC在不同類型土壤中表現(xiàn)出不同的分布特征,主要受土壤性質(zhì)、抗生素性質(zhì)、畜禽糞便施用量以及施肥年限等多重因素的交互影響;OTC、TC和CTC的風(fēng)險(xiǎn)商分別為3.06、0.85和0.60,OTC處于高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平.3種TCs不同程度的超過生態(tài)毒害效應(yīng)的觸發(fā)值,生態(tài)毒害風(fēng)險(xiǎn)較高.長(zhǎng)期的豬糞還田引起了土壤中四環(huán)素類抗生素的累積,并產(chǎn)生了較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).

畜禽糞便；黑土；四環(huán)素類抗生素；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

抗生素在畜禽養(yǎng)殖業(yè)中發(fā)揮著重要作用,通常用于動(dòng)物疾病的預(yù)防和治療,以及動(dòng)物生長(zhǎng)促進(jìn)劑.研究表明,抗生素在動(dòng)物體內(nèi)不能完全被吸收, 60%～90%以母體化合物或代謝物的形式隨糞便排出體外,導(dǎo)致畜禽糞便中抗生素殘留達(dá)到較高水平[1].據(jù)估算,中國(guó)每年產(chǎn)生約190 000萬t畜禽糞便,其中80%以上直接施入農(nóng)田[2].因此,大量抗生素通過禽畜糞便還田的方式持續(xù)進(jìn)入農(nóng)田系統(tǒng)中,成為土壤和水環(huán)境中抗生素的主要來源.抗生素種類眾多,常見的包括四環(huán)素類、磺胺類、β-內(nèi)酰胺類、氟喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類等.四環(huán)素類抗生素 (TCs) 因其廉價(jià)、高效和廣譜等優(yōu)勢(shì),成為我國(guó)畜禽養(yǎng)殖業(yè)中使用最廣泛的抗生素.2019年,我國(guó)獸用抗生素的使用量為3.09萬t,其中消耗的TCs占獸用抗生素消耗總量的36.56%[3].相比其他類抗生素,TCs的固-液吸附分配系數(shù)(d)相對(duì)較高,在土壤中更易被吸附累積[4].殘留在土壤中的TCs能夠破壞土壤中微生物群落結(jié)構(gòu)與功能,并可在土壤中產(chǎn)生大量的耐藥菌及抗性基因,對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生潛在危害[5];同時(shí),土壤中的TCs還可以被作物(水果[6]、蔬菜[2]和糧食[7]等)吸收,通過食物鏈進(jìn)入人體,進(jìn)而威脅人群健康.

吉林省位于東北平原黑土地核心區(qū)域,黑土地保護(hù)受到高度重視.畜禽養(yǎng)殖業(yè)是吉林省農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的主導(dǎo)產(chǎn)業(yè),其產(chǎn)值占到農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值的50.7%.2019年,全省畜禽糞污產(chǎn)生量約5300萬t,畜禽糞便的土地利用面臨巨大壓力[8].目前,我國(guó)有關(guān)四環(huán)素類抗生素在土壤中殘留現(xiàn)狀的研究主要集中在南方一些省市,如重慶[9]、江西[10]、廣東[11]和江蘇[12]等,東北地區(qū)的相關(guān)研究?jī)H有少量報(bào)道[13-14],特別是對(duì)于吉林省黑土農(nóng)田土壤中抗生素殘留特征以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)尚不明確.因此,本文選取吉林省黑土區(qū)有代表性的養(yǎng)豬場(chǎng),采集周邊長(zhǎng)期施用豬糞的農(nóng)田土壤,分析四環(huán)素類抗生素的含量和組成特征,評(píng)價(jià)長(zhǎng)期畜禽糞便施用條件下土壤中TCs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),以期為黑土區(qū)農(nóng)田生態(tài)環(huán)境保護(hù)、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)控提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

表1 養(yǎng)豬場(chǎng)及周邊農(nóng)田基本信息

2021年10月,在吉林省黑土區(qū)選取7家大型養(yǎng)豬場(chǎng)(表1),新鮮豬糞經(jīng)簡(jiǎn)單堆存后直接還田,年平均豬糞施用量約為1.0t/hm2,農(nóng)田施用豬糞的年限與養(yǎng)殖場(chǎng)投產(chǎn)時(shí)間基本一致.養(yǎng)殖場(chǎng)周邊農(nóng)田均為玉米農(nóng)田,為傳統(tǒng)均勻壟作耕作模式,每年秋季收獲,種植制度和管理方式一致.對(duì)養(yǎng)豬場(chǎng)周邊一定范圍內(nèi)長(zhǎng)期施用豬糞的農(nóng)田表層土壤(0～20cm)進(jìn)行樣品采集,每個(gè)養(yǎng)豬場(chǎng)設(shè)置3個(gè)采樣點(diǎn),每個(gè)采樣點(diǎn)按蛇形分散式采集5個(gè)子樣混合成1個(gè)樣品,去除根系、殘?jiān)?、石塊等雜物后按四分法留取2份土壤樣品,每份500g左右,土壤裝入自封袋帶回實(shí)驗(yàn)室.一份土樣經(jīng)自然風(fēng)干后,研磨過2mm尼龍篩,用于理化性質(zhì)的測(cè)試;另一份土樣放入冰箱中冷凍4h以上,取出后真空冷凍干燥36h左右,將干燥后的土樣研磨,過60目尼龍篩,存儲(chǔ)于棕色玻璃瓶中,于-20°C冷凍保存,用于土霉素(OTC)、四環(huán)素(TC)和金霉素(CTC)的測(cè)試.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與質(zhì)量控制

土壤樣品的pH值采用玻璃電極測(cè)定(土水比為1:2.5).有機(jī)質(zhì)采用Walkley-Black滴定法測(cè)定[15].

土壤中TCs采用高效液相色譜法測(cè)定[16],具體方法為:(1)提取:準(zhǔn)確稱取凍干土壤樣品1.0000g(精確到0.0001)于50mL離心管中,加入10mL提取液(0.1mol/L Na2EDTA-McIlvaine:甲醇=1:1,pH=4),漩渦振蕩混勻1min,超聲10min,然后在4500r/min下離心10min,收集上清液;再分別用10mL提取液重復(fù)提取2次,合并3次提取的上清液.上清液于40℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至體積濃縮為5mL左右.(2)凈化:固相萃取小柱Poly-Sery HLB SPE依次用5mL甲醇和5mL超純水活化,提取液以1mL/min的流速全部通過小柱,然后分別用5mL超純水和5mL 5%的甲醇溶液淋洗小柱,真空抽干20min,以5mL 0.01mol/L的草酸-甲醇溶液洗脫小柱,收集洗脫液,在40℃下氮吹至近干,用甲醇定容至1mL,過0.22μm濾膜,存于自動(dòng)進(jìn)樣瓶中.每個(gè)樣品設(shè)置3次重復(fù).(3)HPLC分析條件: C18 column (4.6 × 150mm, 5μm);設(shè)置柱溫:25℃;進(jìn)樣量10μL;檢測(cè)波長(zhǎng)355nm;流動(dòng)相為0.01mol/L草酸-乙腈-甲醇(體積比:76-16-8)混合溶液,等度洗脫30min,流速為1mL/min.

設(shè)置空白樣、樣品平行樣和樣品加標(biāo)樣,在進(jìn)樣過程中,每隔20個(gè)樣品設(shè)置固定濃度標(biāo)樣進(jìn)行質(zhì)量控制.空白均未檢出3種抗生素,平行樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差均<3%.整個(gè)分析過程的回收率為74.8%～90.5%,符合實(shí)驗(yàn)分析要求.OTC、TC和CTC的檢出限(LOD)分別為7, 7和18μg/kg.以一定濃度梯度的四環(huán)素類抗生素混合標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行HPLC分析,建立各化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程,各目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)曲線2均大于0.99.

1.3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

風(fēng)險(xiǎn)商值法(RQ)是利用環(huán)境中污染物測(cè)量濃度(MEC)與預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度(PNEC)的比值評(píng)估土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的方法[11].具體公式如下:

式中: MEC為TCs實(shí)測(cè)含量;PNECsoil為TCs土壤預(yù)測(cè)無效應(yīng)含量;PNECwater為TCs水預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度;d為土壤-水分配系數(shù),其值從已有研究中篩選獲取[9];EC50為最低效應(yīng)濃度;AF評(píng)價(jià)因子根據(jù)生物毒性數(shù)據(jù)設(shè)置為1000;具體數(shù)值見表2.根據(jù)RQ值,劃分為3個(gè)等級(jí):0.01 < RQ￡0.1低風(fēng)險(xiǎn);0.1 < RQ < 1中風(fēng)險(xiǎn);RQ31高風(fēng)險(xiǎn)[9].

表2 不同TCs無效應(yīng)濃度預(yù)測(cè)值

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤中TCs含量及組成特性

農(nóng)田土壤中TCs含量的統(tǒng)計(jì)特征值見表3,ΣTCs含量范圍為n.d.～4.55mg/kg,平均值為1.33mg/ kg. OTC、TC和CTC檢出率分別為71.43%、61.90%和42.86%,最高含量呈現(xiàn)為TC (4.55mg/kg) > OTC (2.75mg/kg) > CTC (0.52mg/kg),平均含量呈現(xiàn)為: OTC (0.69mg/kg) > TC (0.48mg/kg) > CTC (0.15mg/ kg),23.81%的樣品同時(shí)檢測(cè)出3種抗生素,33.33%的樣品同時(shí)檢測(cè)出2種抗生素.OTC在ΣTCs中所占比例最高,平均值為50.82%;其次為TC與CTC,平均值分別為25.84%與23.34%,表明OTC是研究區(qū)TCs的最主要成分.OTC、TC和CTC的變異系數(shù)介于101.96%～216.01%,處于強(qiáng)變異水平,表明外界因素對(duì)于土壤中TCs累積起著重要的作用.

表3 土壤四環(huán)素類抗生素含量統(tǒng)計(jì)特征值 (mg/kg)

續(xù)表3

注:nd:未檢出,表明低于LOD,在進(jìn)行統(tǒng)計(jì)時(shí),分別按OTC、TC和CTC的LOD進(jìn)行計(jì)算.

2.2 不同類型土壤中TCs的含量分布

不同類型黑土中ΣTCs表現(xiàn)出不同的含量特征(表3和圖1),ΣTCs平均含量表現(xiàn)為典型黑土(1.66mg/kg) >白漿土(1.21mg/kg) >黑鈣土(0.94mg/kg);對(duì)于單一的TCs,OTC表現(xiàn)為白漿土(0.98mg/kg) >典型黑土(0.82mg/kg) >黑鈣土(0.22mg/kg),在白漿土和典型黑土中檢出率也較高,分別為100.00%和77.78%;TC表現(xiàn)為典型黑土(0.65mg/kg) >黑鈣土(0.53mg/kg) >白漿土(0.19mg/ kg),檢出率在50.00%～83.33%;CTC表現(xiàn)為典型黑土(0.19mg/kg)=黑鈣土(0.19mg/kg)>白漿土(0.04mg/ kg),檢出率為典型黑土(55.56%)>黑鈣土(50.00%) >白漿土(16.67%).土壤有機(jī)質(zhì)、pH值與OTC、TC、CTC的相關(guān)性結(jié)果列于表4.結(jié)果表明,OTC與不同類型土壤有機(jī)質(zhì)含量均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系.在黑鈣土和典型黑土區(qū),OTC與pH值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,其中在典型黑土區(qū)達(dá)到顯著負(fù)相關(guān)水平(<0.5),在白漿土中與pH值呈正相關(guān)關(guān)系;TC與不同類型土壤中pH值和有機(jī)質(zhì)均無顯著相關(guān)性;CTC黑鈣土和典型黑土中,與有機(jī)質(zhì)呈正相關(guān)關(guān)系,在黑鈣土中達(dá)到了顯著正相關(guān)水平(<0.5),與白漿土中有機(jī)質(zhì)含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系.結(jié)果表明,TCs在三種類型土壤中受有機(jī)質(zhì)和pH值的影響程度存在差異,影響了TCs在不同類型土壤中的殘留水平.

圖1 不同類型土壤中四環(huán)素類抗生素含量

表4 土壤中四環(huán)素類抗生素與有機(jī)質(zhì)、pH值相關(guān)性分析

注:*為相關(guān)性在<0.05水平上顯著.

2.3 土壤中TCs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

OTC 、TC和CTC的RQ值分別為3.06 (0.03～ 12.15)、0.85 (0.01～8.02) 和0.60 (0.08～2.29)(圖2). OTC處于高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平,TC和CTC處于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平.部分土壤OTC、TC和CTC具有較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),OTC、TC和CTC高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)樣品比例分別為66.67%、14.29%和33.33%;OTC、TC和CTC中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)比例分別為4.76%、47.62%和9.52%.此外,獸藥國(guó)際協(xié)調(diào)委員會(huì)提出土壤中各類抗生素生態(tài)毒害效應(yīng)的觸發(fā)值為0.10mg/kg[17],本研究中71.43%土壤樣品中OTC含量、52.38% TC含量和42.86% CTC含量超過該標(biāo)準(zhǔn)值,TCs的生態(tài)毒害風(fēng)險(xiǎn)較高.3種四環(huán)素類抗生素在不同類型土壤中的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平不同,OTC在典型黑土和白漿土中處于高風(fēng)險(xiǎn),在黑鈣土中處于中風(fēng)險(xiǎn);TC在典型黑土中處于高風(fēng)險(xiǎn),在黑鈣土和白漿土中處于中等風(fēng)險(xiǎn)水平;CTC在3種類型土壤中均處于中等風(fēng)險(xiǎn)水平.OTC的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平較高,是引起研究區(qū)TCs高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)者,典型黑土TCs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)高于黑鈣土和白漿土.

3 討論

3.1 長(zhǎng)期施用豬糞農(nóng)田土壤中TCs含量特征

畜禽糞便有機(jī)肥是土壤抗生素的重要來源.通過對(duì)吉林省典型河源區(qū)畜禽糞便中TCs含量進(jìn)行調(diào)查研究,結(jié)果表明豬糞中OTC、CTC和TC的平均含量分別為7.38mg/kg、5.52mg/kg和2.89mg/kg,檢出率均為88.9%,OTC的含量顯著高于TC和CTC[18].段麗杰等[19]對(duì)吉林省18家規(guī)模化養(yǎng)殖場(chǎng)畜禽糞便中抗生素的含量進(jìn)行檢測(cè)分析,發(fā)現(xiàn)豬糞中OTC的含量為9.24～24.59mg/kg, CTC含量為7.25～ 20.13mg/kg.可見吉林省生豬養(yǎng)殖中TCs的應(yīng)用較為普遍.長(zhǎng)期的畜禽糞便的農(nóng)田施用,已經(jīng)引起了黑土農(nóng)田土壤TCs的大量累積,尤其是OTC.相比于TC和CTC,OTC具有較強(qiáng)的解吸滯后性,被土壤吸附后難被釋放出來,進(jìn)而導(dǎo)致其能夠在土壤中長(zhǎng)期積累[20].對(duì)于農(nóng)田土壤中TCs的含量特征,目前國(guó)內(nèi)的研究主要集中在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、城市化水平高和人口稠密地區(qū),且不同區(qū)域土壤中TCs含量水平存在一定的差異,這可歸因于各地區(qū)土壤性質(zhì)以及環(huán)境條件(如氣候、降雨等)的差異[21-22].對(duì)于東北地區(qū)土壤中TCs的含量特征僅有少量研究,遼寧沈陽土壤中OTC、TC和CTC含量分別為608.82, 240.69和717.57μg/kg,與本研究區(qū)3種TCs含量相差不大,處于同一含量水平[14];與長(zhǎng)三角和珠三角等一些南方沿海城市相比[23-24],本研究區(qū)TCs含量普遍高出其1～2個(gè)數(shù)量級(jí).總體而言,東北地區(qū)農(nóng)田土壤 TCs含量在我國(guó)處于較高的水平.我國(guó)南方地區(qū)土壤以紅壤為主,土壤理化性質(zhì)與東北黑土差異顯著.一方面,紅壤粘粒礦物主要是高嶺石,永久負(fù)電荷量很少[25],而東北地區(qū)黑土黏粒礦物以伊利石和蒙脫石為主,表面電荷則以負(fù)電荷為主,紅壤和黑土均為偏酸性土壤,在酸性環(huán)境下,TCs主要以陽離子形式存在,因此黑土對(duì)TCs的吸附量要高于紅壤[26];另一方面,伊利石和蒙脫石為2:1型層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu),高嶺石則屬1:1型,2:1型硅酸鹽礦物具有更多吸附位點(diǎn),能夠吸附更多的抗生素[27].相比于紅壤,東北地區(qū)較高的土壤有機(jī)質(zhì)含量也使得TCs具有較高的含量水平.不同地區(qū)氣候條件的差異也顯著影響抗生素在土壤中的殘留水平.長(zhǎng)三角和珠三角地區(qū)屬亞熱帶季風(fēng)氣候,相比于東北地區(qū)的溫帶性季風(fēng)氣候,有更高的土壤物種豐度,更頻繁的氣流和海洋活動(dòng),由于其高溫的特性,抗生素分子易于揮發(fā)和分解[28],而東北地區(qū)溫度低,對(duì)抗生素的降解存在負(fù)面效應(yīng)[13];另一方面,降雨是驅(qū)動(dòng)土壤中污染物遷移的重要過程.抗生素可通過地表徑流和地下滲流等方式發(fā)生水平或垂直遷移.研究表明,持續(xù)較多的降雨可大大增加TCs 隨滲流向下遷移量[29].我國(guó)南方地區(qū)降雨頻率、降雨量均顯著高于東北地區(qū),抗生素易隨水發(fā)生遷移,不利于其在土壤中的留存,這也導(dǎo)致了南方地區(qū)土壤中抗生素殘留量普遍低于東北地區(qū).除了受到環(huán)境條件和土壤類型等自然因素影響外,人類農(nóng)業(yè)活動(dòng)也影響抗生素在土壤中的累積,如土地利用方式、抗生素添加方式以及施肥方式等[30].因此,抗生素在土壤中的累積是多種因素相互作用的結(jié)果.

3.2 TCs在不同類型土壤中的含量特征及其影響因素

黑土區(qū)不同類型土壤的理化性質(zhì)差異明顯,如黏粒含量、有機(jī)質(zhì)和pH值等,是影響TCs在土壤中累積的重要因素[24,31].TCs在典型黑土中的殘留量最高,其次為白漿土,黑鈣土中最低.典型黑土和白漿土均屬壤質(zhì)黏土,而黑鈣土屬砂質(zhì)土,壤土中黏粒含量更高,能夠?yàn)門Cs提供更多的吸附點(diǎn)位,進(jìn)而有利于TCs與土壤之間的吸附[32].土壤有機(jī)質(zhì)作為土壤介質(zhì)中重要的吸附劑,其較大的比表面積和復(fù)雜的官能團(tuán),可增加土壤表面吸附位點(diǎn)或絡(luò)合腐殖質(zhì),從而提高土壤吸附能力[33].因此,典型黑土中較高的有機(jī)質(zhì)含量促進(jìn)了其對(duì)TCs的吸附.TCs是一類酸堿兩性化合物,在酸、堿條件下均易發(fā)生變性反應(yīng),但在酸性條件下相對(duì)穩(wěn)定,堿性條件下則促進(jìn)其降解[34].相關(guān)分析結(jié)果(表4)表明,不同的pH值條件對(duì)土壤吸附TCs的影響不同.TCs 在pH=5.5時(shí)主要以電中性的兼性離子形態(tài)存在,TCs 上的陽離子基團(tuán)以陽離子交換的方式與土壤表面的負(fù)電荷相互結(jié)合;隨著pH值升高,TCs中負(fù)電荷所占比例不斷增加,土壤對(duì)TCs的吸附能力將逐漸降低[35].土壤pH值不僅決定了土壤顆粒表面電荷形態(tài)和陽離子之間的交換能力,并且影響抗生素的電離程度,隨著pH值的增大,TCs與土壤顆粒之間的靜電斥力增大,從而導(dǎo)致對(duì)抗生素的吸附下降[23].典型黑土和白漿土酸性的土壤環(huán)境有利于TCs的吸附,因此TCs的殘留量高于黑鈣土.土壤性質(zhì)不僅影響TCs在土壤中的吸附行為,也影響其在土壤中的遷移行為.TCs在黑鈣土中的殘留量較低,主要是由于黑鈣土的砂質(zhì)土質(zhì)使其黏粒含量和有機(jī)質(zhì)含量較低,吸附能力弱,使得TCs在土壤中具有良好的遷移能力[35],該結(jié)果與李鑫[36]和賀德春等[29]的研究結(jié)果一致.TCs在土壤中的另一重要環(huán)境行為是降解,降解分為生物降解與非生物降解(光解和水解).在表層土壤中,非生物降解成為TCs的主要降解途徑,而生物降解主要在深層土壤中發(fā)揮作用[37].黑鈣土中TCs的含量較低可能是由于黑鈣土為堿性土壤,在堿性環(huán)境中TCs更容易發(fā)生光降解反應(yīng),且水解的速率也較高[35].抗生素在土壤中的殘留除了受土壤性質(zhì)的影響外,抗生素自身性質(zhì)同樣影響其在土壤中的殘留.如OTC和TC在不同類型土壤中的含量普遍高于CTC,說明OTC和TC的吸附能力要強(qiáng)于CTC,這是由于CTC有一個(gè)R基是氯離子(-CL),而OTC和TC的R基是氫離子(-H),-H更容易被質(zhì)子化而強(qiáng)烈的吸附于土壤中[36].在典型黑土和白漿土中,OTC的殘留量顯著高于TC,主要是由于OTC各離子基團(tuán)的解離系數(shù) (pa)均大于TC,較高的解離系數(shù)使OTC的吸附量遠(yuǎn)高于TC;同時(shí)OTC易于與土壤表面分子之間形成氫鍵,在土壤膠體和礦物表面的氫鍵和疏水作用促進(jìn)了抗生素的吸附[38].除土壤性質(zhì)和抗生素自身性質(zhì)外,人為作用也是影響TCs在土壤中殘留的關(guān)鍵因素.典型黑土和白漿土區(qū)的養(yǎng)殖時(shí)間普遍早于黑鈣土區(qū),施用豬糞的年限相對(duì)較長(zhǎng),長(zhǎng)期的糞肥還田導(dǎo)致土壤中ΣTCs累積程度較高.典型黑土和白漿土區(qū)的養(yǎng)殖規(guī)模大于黑鈣土區(qū),豬糞產(chǎn)生量較大,在一定區(qū)域范圍的農(nóng)田具有更高的豬糞施用量,導(dǎo)致土壤中TCs累積量較大.施用不同生豬養(yǎng)殖階段的豬糞也會(huì)影響土壤中抗生素的累積,如在育肥初始階段,養(yǎng)殖戶會(huì)習(xí)慣使用更多的抗生素[39].同時(shí),由于壟作類型、耕作模式與環(huán)境條件等因素均會(huì)影響抗生素在土壤中的分布與累積.因此,土壤中TCs的分布具有較大差異性,進(jìn)一步的研究應(yīng)注重土壤TCs輸入過程及其相關(guān)影響因素,全面掌握農(nóng)田土壤TCs的輸入及轉(zhuǎn)化過程,科學(xué)指引畜禽糞肥安全施用.

3.3 農(nóng)田土壤中TCs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

TCs在土壤中的長(zhǎng)期累積能夠產(chǎn)生一定的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).天津市家庭養(yǎng)殖環(huán)境中,豬場(chǎng)施糞土中TCs呈現(xiàn)中、高風(fēng)險(xiǎn),風(fēng)險(xiǎn)水平明顯高于未施糞的空白土壤[40];彭秋等[9]評(píng)價(jià)了重慶市菜田土壤中TCs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),結(jié)果表明,OTC、TC和CTC的RQ在養(yǎng)殖場(chǎng)附近最高,達(dá)到中風(fēng)險(xiǎn)水平;涂棋等[41]對(duì)典型養(yǎng)雞場(chǎng)周邊土壤中抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià),結(jié)果表明,養(yǎng)雞場(chǎng)周邊近土RQ值高于對(duì)照土,TC和OTC達(dá)到了中風(fēng)險(xiǎn).以上的結(jié)果表明,畜禽糞便的還田利用能夠提高土壤中TCs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平.盡管土壤TCs的風(fēng)險(xiǎn)性不如多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、有機(jī)氯農(nóng)藥等持久性有機(jī)污染物,但土壤中殘留的TCs會(huì)誘導(dǎo)環(huán)境中抗性微生物和抗性基因的產(chǎn)生,并加速抗生素抗性的傳播和擴(kuò)散.這些抗性微生物可能會(huì)通過直接或者間接接觸(如食物鏈)途徑進(jìn)入人體,增加人體的耐藥性,從而給人群公共健康帶來威脅[24].目前,吉林省黑土區(qū)長(zhǎng)期施用豬糞的農(nóng)田土壤已受到TCs的嚴(yán)重威脅,因此應(yīng)控制在養(yǎng)殖過程中TCs的添加量以及豬糞有機(jī)肥的施用量,并在施用前進(jìn)行無害化處理,以減少糞污施用帶來的農(nóng)田環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).

4 結(jié)論

4.1 長(zhǎng)期施用豬糞的農(nóng)田土壤中ΣTCs的平均值為1.31mg/kg,3種TCs的檢出率為42.86%～71.43%,平均含量呈現(xiàn)為OTC (0.69mg/kg) > TC (0.48mg/kg) > CTC (0.14mg/kg).TCs在農(nóng)田土壤中大量累積富集,尤其是OTC.

4.2 ΣTCs平均含量在黑土區(qū)不同類型土壤中表現(xiàn)為典型黑土>白漿土>黑鈣土.不同TCs在典型黑土中的含量較高,且OTC在3種類型土壤中的含量均較高.3種TCs不同類型土壤中含量主要受到土壤性質(zhì)、抗生素性質(zhì)、施肥量以及施肥年限的影響. (相關(guān)內(nèi)容在3.2部分進(jìn)行了詳細(xì)的討論)

4.3 OTC 、TC和CTC的RQ值分別為3.06、0.85 和0.60,OTC的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平較高,是引起研究區(qū)TCs高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要成分.3種TCs不同程度的超過生態(tài)毒害效應(yīng)的觸發(fā)值,生態(tài)毒害風(fēng)險(xiǎn)較高.典型黑土TCs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)高于黑鈣土和白漿土.

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Concentration characteristics and risk of tetracycline antibiotics in black soil farmland.

CUI Zheng-wu1,2, WANG Yang1*, YU Rui1

(1.Key Laboratory of Wetland Ecology and Environment, Northeast Institute of Geography and Agroecology, Chinese Academy of Science, Changchun 130102, China；2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)., 2023,43(2)：748～755

In order to understand the antibiotic residues in farmland soil with long-term application of livestock manure, the concentration characteristics and ecological risk of three tetracycline antibiotics (TCs) in soil around large piggery in black soil area of Jilin Province were studied. The results showed that the mean concentration of ΣTCs in soil was 1.31mg/kg, and the average concentrations in different types of soil were: mollisols > lesslve > chernozem. The mean concentration of oxytetracycline (OTC), tetracycline (TC) and chlortetracycline (CTC) were 0.69mg/kg, 0.48mg/kg and 0.14mg/kg, respectively, with the detection rate in the range of 42.86% to 71.43%. OTC, TC and CTC showed different distribution characteristics in different types of soil, which were mainly affected by multiple factors such as soil properties, antibiotic properties, application amount and years of livestock manure. The risk quotients of OTC, TC and CTC were 3.06, 0.85 and 0.60, respectively, and OTC was at a high ecological risk level. The three TCs exceeded the trigger value of ecological toxicity effect in varying degrees, and the ecological toxicity risk was higher. The long-term application of pig manure resulted in the accumulation of tetracycline antibiotics in soil and high ecological risk.

swine manures；black soil；tetracycline antibiotics；ecological risk

X53;X82

A

1000-6923(2023)02-0748-08

崔政武(1987-),男,遼寧遼陽人,中國(guó)科學(xué)院東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所在讀博士生,從事環(huán)境生態(tài)與生物地球化學(xué)方面的研究,發(fā)表論文6篇.

2022-06-24

中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(A類)(XDA23070502);吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(20210203005SF);國(guó)家基礎(chǔ)資源調(diào)查專項(xiàng)(2021FY100402);黑土地保護(hù)與利用科技創(chuàng)新工程專項(xiàng)(XDA28020102); 吉林省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20210101109JC)

* 責(zé)任作者, 研究員, wangyangw@iga.ac.cn