摘要：介紹了電石法PVC行業(yè)的用汞工藝和汞污染特性、“汞公約”履約背景下的汞削減發(fā)展進(jìn)程和汞污染防治的環(huán)境管理，以及近年來無汞催化劑技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用情況。分析探討了電石法PVC行業(yè)的無汞化發(fā)展策略。

關(guān)鍵詞：電石法PVC；汞削減；無汞化聚氯乙烯（PVC）是一種通用型熱塑性塑料，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，我國是世界PVC生產(chǎn)和消費(fèi)大國。電石法工藝在我國PVC行業(yè)占比為80%左右，其生產(chǎn)過程中使用大量含汞催化劑會造成嚴(yán)重的汞污染問題，在聯(lián)合國《關(guān)于汞的水俁公約》正式生效和履約背景之下，我國電石法PVC行業(yè)正在面臨生存考驗(yàn)，無汞催化劑技術(shù)路線成為應(yīng)對挑戰(zhàn)的不二選擇［1］，也是解決電石法PVC行業(yè)汞污染和實(shí)現(xiàn)行業(yè)綠色發(fā)展的必由之路。

1電石法PVC生產(chǎn)原理及其用汞工藝

1.1電石法PVC生產(chǎn)原理和技術(shù)特點(diǎn)

目前生產(chǎn)PVC主要采用乙烯法和乙炔法兩種技術(shù)路線，我國缺油多煤的能源結(jié)構(gòu)造成我國PVC行業(yè)主要使用乙炔法工藝。乙炔法PVC生產(chǎn)主要利用電石和煤炭作為主要生產(chǎn)原料，經(jīng)過電石水解反應(yīng)產(chǎn)生乙炔，再讓乙炔與氯化氫催化合成單體氯乙烯，最后通過聚合反應(yīng)合成聚氯乙烯的一種傳統(tǒng)PVC生產(chǎn)工藝，因此通常也叫電石法PVC。其工藝流程主要由3個(gè)步驟組成：

（1） 制備乙炔：將石灰石和焦炭加熱至高溫，生成的電石與水反應(yīng)，得到乙炔和氫氣。電石法的名稱即來源于此步驟中所用的原材料。

（2） 合成中間體氯乙烯：將制備好的乙炔和氯氣反應(yīng)生成液態(tài)氯乙烯單體，這一過程需要使用含汞催化劑以加快反應(yīng)速度。

（3） 生產(chǎn)聚氯乙烯：將氯乙烯輸送至聚合反應(yīng)器中，利用自由基聚合反應(yīng)形成固態(tài)聚氯乙烯。

1.2電石法PVC生產(chǎn)用汞工藝特點(diǎn)

在電石法PVC生產(chǎn)過程中合成單體氯乙烯這一階段，需要使用含汞催化劑來提高聚合反應(yīng)速率，幫助氯乙烯分子進(jìn)行聚合反應(yīng)，含汞催化劑是一種以活性炭為載體，浸漬吸附氯化汞的觸媒。因此電石法也被稱為汞法聚氯乙烯生產(chǎn)工藝。在其生產(chǎn)過程中，氯化汞觸媒在反應(yīng)釜中可以循環(huán)使用，多次參與氯乙烯的聚合反應(yīng)，以降低汞的使用量和成本，最終產(chǎn)生含汞廢催化劑、含汞廢活性炭固體含汞廢物。同時(shí)由于氯化汞在高溫下的升華，經(jīng)過多次循環(huán)使用后，汞會以化合物形式被揮發(fā)或溶解出來，從而產(chǎn)生含汞廢酸和含汞廢堿液，以及含汞廢水。汞是一種有毒有害物質(zhì)，會對環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重的影響。

1.3電石法PVC生產(chǎn)的汞污染問題

電石法PVC生產(chǎn)的汞污染主要來自合成單體氯乙烯階段中含汞催化劑的使用，含汞催化劑可根據(jù)氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同，分為高汞催化劑（10%～12%）和低汞催化劑（4.0%～6.5%）。含汞催化劑的使用最終會產(chǎn)生汞排放和汞污染問題，對環(huán)境造成長期的影響，對水、土壤、空氣等方面都會產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的危害。汞污染具有以下污染特點(diǎn)：（1） 汞在自然界中可以蓄積，尤其是在水體中，會逐漸累積到植物和魚類體內(nèi)，最終進(jìn)入人類食物鏈，對人體健康造成潛在威脅。（2） 人類主要通過吸入汞蒸汽、口腔攝入、皮膚接觸等方式接觸到汞，長期接觸汞會對人體造成不同程度的傷害。暴露于高濃度汞蒸汽中的人會出現(xiàn)呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)的毒性反應(yīng)，如頭痛、頭暈、失眠、精神失常等。長期暴露于低濃度汞環(huán)境中的人可能會患上涉及神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)的疾病，如亞健康狀況、神經(jīng)衰弱、心臟病等。（3） 汞的排放和污染會對水體、土壤和空氣等方面產(chǎn)生長期影響，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成威脅。（4） 汞可以通過大氣環(huán)流在全世界漂移，因此需要在全球范圍內(nèi)合作開展汞污染防治行動［2］。

2汞公約與電石法PVC行業(yè)的汞削減進(jìn)程

2.1《關(guān)于汞的水俁公約》約束性內(nèi)容

《關(guān)于汞的水俁公約》是2013年在日本水俁市簽署的一項(xiàng)國際環(huán)保公約，并于2017年在我國正式生效，旨在全球范圍內(nèi)限制和減少汞的排放和使用，以保護(hù)環(huán)境和人類健康。公約共有29條約束性內(nèi)容，要求在世界范圍內(nèi)逐步禁止汞的開采礦和出口，減少汞排放和釋放，控制汞的使用并加強(qiáng)汞廢物的管理。

汞公約也針對電石法PVC生產(chǎn)用汞工藝提出了相關(guān)的約束性內(nèi)容，要求各國采取措施，首先減少PVC生產(chǎn)對原生汞礦的依賴，限制或淘汰用汞工藝的應(yīng)用，逐步減少生產(chǎn)用汞的使用量，大力推廣無汞替代技術(shù)，同時(shí)加強(qiáng)對汞排放和汞污染的監(jiān)控和管理，從而減少汞的排放和汞污染對環(huán)境和人體的影響。

2.2汞公約背景下電石法PVC行業(yè)的汞削減

由于能源結(jié)構(gòu)和相關(guān)工業(yè)傳統(tǒng)，我國是目前國際上少數(shù)幾個(gè)仍在采用電石法生產(chǎn)PVC的國家之一，且電石法在PVC生產(chǎn)行業(yè)所占比重較大，隨著近年來我國PVC產(chǎn)能的不斷增加，其生產(chǎn)用汞環(huán)節(jié)所造成的汞污染問題日益凸顯。作為《關(guān)于汞的水俁公約》的締約方，我國政府高度重視汞污染問題，并采取了一系列措施加強(qiáng)對電石法PVC行業(yè)生產(chǎn)用汞和汞污染的環(huán)境管理，以減少汞的使用和排放。

2.2.1低汞觸媒高效應(yīng)用和實(shí)現(xiàn)單位用汞量減半

為落實(shí)2009年國務(wù)院發(fā)布的《關(guān)于加強(qiáng)重金屬污染防治工作的指導(dǎo)意見》，環(huán)境保護(hù)部于2011年下發(fā)《關(guān)于加強(qiáng)電石法生產(chǎn)PVC即相關(guān)行業(yè)汞污染防治工作的通知》，明確要求在電石法PVC生產(chǎn)行業(yè)推廣使用汞含量低于6.5%低汞觸媒作為催化劑，并要求到2015年，電石法PVC企業(yè)要全部使用低汞觸媒。2017年《關(guān)于汞的水俁公約》在我國正式生效。根據(jù)公約要求到2020年，電石法PVC生產(chǎn)行業(yè)單位產(chǎn)品用汞量要在2010年基礎(chǔ)上減少50%，即生產(chǎn)1 t PVC所用的用汞量不得超過49.14 g。同時(shí)鼓勵(lì)企業(yè)通過技術(shù)改造和精細(xì)化工藝控制等方法，延長含汞催化劑的反應(yīng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)低汞觸媒的高效應(yīng)用，從而減少生產(chǎn)用汞的使用和汞排放，降低汞污染的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。可以說低汞觸媒的高效應(yīng)用的推廣是降低電石法PVC行業(yè)生產(chǎn)用汞量的關(guān)鍵手段之一，相關(guān)政策的實(shí)施可以有效地促進(jìn)PVC生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新和轉(zhuǎn)型升級，減少含汞催化劑的消耗和汞排放，推進(jìn)整個(gè)電石法PVC行業(yè)的汞削減和汞污染治理，促進(jìn)行業(yè)的健康發(fā)展。

2.2.2電石法PVC行業(yè)的汞污染防治

近年來，針對電石法PVC生產(chǎn)行業(yè)的汞排放和汞污染防治問題，我國政府通過制定和實(shí)施相關(guān)環(huán)境管理政策，不斷加強(qiáng)對電石法PVC企業(yè)生產(chǎn)用汞和汞污染的監(jiān)督和管理。明確要求嚴(yán)格控制新建電石法PVC產(chǎn)能，對現(xiàn)有產(chǎn)能進(jìn)行有針對性的汞污染排放管理， 逐步建立汞監(jiān)測、報(bào)告和核查體系，并鼓勵(lì)生產(chǎn)企業(yè)開展汞流向調(diào)查，摸清汞流失底數(shù)，執(zhí)行最嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)要求企業(yè)要積極采用清潔生產(chǎn)技術(shù)和汞污染防治技術(shù)減少汞排放。

另一方面還要加強(qiáng)含汞廢物處理處置的環(huán)境管理，對含汞廢催化劑的收集、儲存、轉(zhuǎn)運(yùn)和循環(huán)利用進(jìn)行全過程監(jiān)管，要求嚴(yán)格落實(shí)危險(xiǎn)廢物轉(zhuǎn)移聯(lián)單和危險(xiǎn)廢物特許經(jīng)營制度。鼓勵(lì)企業(yè)研發(fā)和推廣先進(jìn)的廢汞觸媒和含汞廢活性炭回收工藝和設(shè)備，建立低汞觸媒高效應(yīng)用和廢汞觸媒回收利用的一體化機(jī)制。從而有效降低電石法PVC企業(yè)生產(chǎn)用汞的消耗量，減少對原生汞的依賴，在行業(yè)內(nèi)實(shí)現(xiàn)汞的資源化循環(huán)利用。

3電石法PVC行業(yè)的無汞化探索

由于受我國以煤為主的能源結(jié)構(gòu)制約，電石法是我國PVC生產(chǎn)行業(yè)的主流工藝，相較于乙烯法，生產(chǎn)成本也更加低廉。但在《關(guān)于汞的水俁公約》履約背景下，電石法PVC生產(chǎn)行業(yè)的用汞工藝已經(jīng)成為制約電石法進(jìn)一步發(fā)展的最大障礙，全面改為乙烯法并不現(xiàn)實(shí)，意味著放棄現(xiàn)有設(shè)備，生產(chǎn)成本將大幅增加，不具有經(jīng)濟(jì)性。因此電石法PVC的無汞化技術(shù)路線似乎是目前行業(yè)的唯一選擇，由于關(guān)乎到整個(gè)行業(yè)的生死存亡和今后的綠色發(fā)展，故近年來，在前人的研究成果基礎(chǔ)之上，我國電石法PVC生產(chǎn)企業(yè)和相關(guān)科研院校積極開展無汞化技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用。

3.1姜鐘法

姜鐘法工藝實(shí)際上是電石乙炔法和乙烯法的聯(lián)合應(yīng)用，主要原理是采用物質(zhì)的量比為1∶1的乙炔和二氯乙烷合成氯乙烯，然后再聚合生產(chǎn)聚氯乙烯。該技術(shù)的特點(diǎn)不使用含汞催化劑，能夠有效解決PVC生產(chǎn)過程中的汞排放問題，相較乙烯法，具備節(jié)能優(yōu)勢。但是，姜鐘法對于現(xiàn)有電石法PVC企業(yè)來說缺點(diǎn)明顯，主要體現(xiàn)在工藝操作復(fù)雜，技術(shù)要求較高，設(shè)備改造投資成本高，因此該技術(shù)在推廣方面存在一定的局限性。

3.2煤烯烴法

煤烯烴法工藝主要利用煤作為原料，通過煤制甲醇，甲醇合成二甲醚得到烯烴，再利用乙烯氧氯化產(chǎn)生氯乙烯，然后通過聚氯反應(yīng)制備聚氯乙烯，其生產(chǎn)過程同樣不需要使用含汞催化劑。從根本上解決了汞污染問題。此外，煤烯烴法還可以利用煤炭資源，降低對石油的依賴。然而，煤烯烴法的缺點(diǎn)是工藝相對復(fù)雜，能耗較高，產(chǎn)品成本較高，投資大，水資源消耗量大，且不具備碳減排優(yōu)勢，因此技術(shù)推廣情況不佳。

這些無汞替代技術(shù)目前在電石法聚氯乙烯行業(yè)的推廣面臨一些挑戰(zhàn)：（1） 傳統(tǒng)的電石法PVC生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，并且具備成熟的工藝和設(shè)備，因此推廣新的技術(shù)需要改變現(xiàn)有的生產(chǎn)線且投資較大。（2） 無汞替代技術(shù)在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上仍然存在一定的限制，如工藝復(fù)雜、能耗高和成本高等問題，也限制了其在實(shí)際應(yīng)用中的推廣。

3.3無汞催化劑工藝研發(fā)進(jìn)展

傳統(tǒng)的乙炔氫氯化合成氯乙烯工藝技術(shù)，采用傳統(tǒng)電石法氯乙烯合成工藝方式，不使用含汞催化劑。開發(fā)與原合成系統(tǒng)匹配的無汞催化劑替代方案，根據(jù)無汞催化劑活性中心組成，大致可分為金屬無汞催化劑和非金屬無汞催化劑兩大類。工藝對設(shè)備改造要求低，技改成本低，工藝控制操作簡單等，最終成為電石法PVC企業(yè)探索無汞化技術(shù)路線的主要方向，一些企業(yè)也進(jìn)行了大量基礎(chǔ)研究，在無汞催化技術(shù)方面取得了一定進(jìn)展。

金屬無汞催化劑可分為貴金屬無汞催化劑和非貴金屬無汞催化劑，不同的催化劑具有不同的性質(zhì)和適用范圍。貴金屬無汞催化劑包括金、釕等材料， 非貴金屬無汞催化劑主要以銅基為主，非金屬催化劑主要是通過對碳進(jìn)行改性制成的碳基無汞催化劑。

在實(shí)際應(yīng)用中，金基催化劑的催化活性和選擇性優(yōu)于傳統(tǒng)的汞催化劑。金基催化劑可以在相對較低的溫度和壓力下促進(jìn)氯乙烯分子的聚合反應(yīng)，同時(shí)還能夠抑制產(chǎn)生不良的副反應(yīng)和產(chǎn)物，提高聚合產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量。金基催化劑一方面有轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)，但同時(shí)也存在活性不穩(wěn)定的明顯缺點(diǎn)。相比金基催化劑，銅基催化劑成本較低，催化效率略遜于金基催化劑，但在相對較高的溫度和壓力下同樣可以促進(jìn)氯乙烯的聚合反應(yīng)，但問題也在于反應(yīng)穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化率過低。

目前來講，雖然貴金屬催化劑的成本相對較高，而且還存在穩(wěn)定性和失活等問題，但其對含汞催化劑的可替代性值得肯定，且能根本解決電石法PVC的汞污染問題，相信通過配方優(yōu)化、反應(yīng)條件調(diào)控和再生方法改進(jìn)等手段，可以提高金基觸媒的穩(wěn)定性和活性，從而實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)時(shí)間的延長和轉(zhuǎn)化率的提高。無汞催化劑技術(shù)具有廣闊的市場前景，同時(shí)也是電石法PVC行業(yè)實(shí)現(xiàn)無汞化的一個(gè)核心環(huán)節(jié)。

4電石法PVC行業(yè)的無汞化策略

4.1無汞催化劑的環(huán)境經(jīng)濟(jì)性

以貴金屬為代表的無汞催化劑技術(shù)是電石法PVC企業(yè)解決用汞工藝和汞污染問題的一個(gè)必要手段，也是我國電石法PVC行業(yè)無汞化的一條出路。但是無汞觸媒的研發(fā)是系統(tǒng)性工程，需要對載體、活性組分進(jìn)行選擇，然后對催化劑進(jìn)行反復(fù)測試，測試周期長，因此不是短期內(nèi)可以完成的。同時(shí)，無汞催化劑技術(shù)還存在研發(fā)技術(shù)難度大，成本高等現(xiàn)實(shí)問題。從環(huán)境經(jīng)濟(jì)角度分析無汞催化劑替代的成本效益，貴金屬催化劑的成本要高于含汞催化劑，但考慮到在“汞公約”履約背景下，改為乙烯法的設(shè)備改造成本以及潛在的市場退出損失，使用貴金屬無汞催化劑無需企業(yè)對現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行重大改造，可以實(shí)現(xiàn)與含汞催化劑類似的反應(yīng)效率，具有一定的經(jīng)濟(jì)性。另一方面，無汞催化劑技術(shù)的采用可以徹底解決困擾電石法PVC行業(yè)的汞污染問題，從而大幅度降低我國汞的使用量，減少汞排放，有效降低汞污染的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，可以說無汞催化劑技術(shù)同時(shí)具有很好的環(huán)境經(jīng)濟(jì)性。

4.2電石法PVC無汞化的發(fā)展策略

（1） 政府應(yīng)加大資金投入和政策扶持力度。支持電石法PVC企業(yè)進(jìn)行無汞催化劑技術(shù)研發(fā)推廣，提供資金支持和稅收優(yōu)惠等激勵(lì)措施，鼓勵(lì)企業(yè)積極推廣和應(yīng)用無汞催化劑技術(shù)。（2） 加強(qiáng)技術(shù)研發(fā)和推廣能力。鼓勵(lì)科研機(jī)構(gòu)和大學(xué)與電石法PVC企業(yè)加強(qiáng)技術(shù)合作，設(shè)立專項(xiàng)項(xiàng)目資金支持電石法PVC無汞化技術(shù)示范項(xiàng)目推廣以及市場化開發(fā)，實(shí)現(xiàn)研發(fā)企業(yè)的合作共贏。同時(shí)應(yīng)加強(qiáng)與金融機(jī)構(gòu)和合作，開發(fā)用于實(shí)現(xiàn)電石法PVC無汞化的投融資產(chǎn)品，引入綠色金融機(jī)制，解決無汞技術(shù)研發(fā)和推廣經(jīng)費(fèi)［3］。（3） 需要進(jìn)一步加強(qiáng)環(huán)境監(jiān)管和執(zhí)法。加強(qiáng)電石法PVC生產(chǎn)用汞的環(huán)境監(jiān)管，嚴(yán)格執(zhí)行汞公約和相關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)對廢汞觸媒的回收利用和含汞廢物環(huán)境管理工作，加強(qiáng)汞公約履約能力建設(shè)，推進(jìn)電石法PVC無汞化和汞污染治理深入開展。

5結(jié)語

“汞公約”履約背景下，我國電石法PVC行業(yè)的無汞化已經(jīng)迫在眉睫，需要進(jìn)一步加強(qiáng)無汞催化劑技術(shù)的研發(fā)，提高應(yīng)用推廣，加大科研和資金的投入力度，爭取盡快取得重大突破。同時(shí)加強(qiáng)電石法PVC企業(yè)的汞污染防治技術(shù)的研發(fā)，提高汞排放環(huán)境監(jiān)管水平。

參考文獻(xiàn)：

［1］淡玄玄，原曉麗，田方方，等.氯乙烯無汞催化劑的研究與分析［J］.聚氯乙烯，2022，50（10）：1316.

［2］田方方，熊新陽，趙浩淼.電石法聚氯乙烯乙炔清凈次氯酸鈉廢水處理現(xiàn)狀及建議［J］.中國氯堿，2022，538（9）：4044.

［3］昌敦虎，張澤陽，周繼，等.電石法聚氯乙烯行業(yè)履約的成本效益分析［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2022，42（6）：29312941.