何 靜，吳路晶，高 筠，孫 怡，賀丹

（華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063210）

ZnO 脫硫劑是目前研究較為優(yōu)良的精脫硫吸附劑，多用于低含量H2S 脫除，300℃時經(jīng)ZnO 吸附脫硫后，凈化空氣中的H2S 濃度在14mg·m-3以下，但在高溫下會發(fā)生燒結現(xiàn)象。納米ZnO 是一種粒徑在1～100nm 之間的具有優(yōu)異性能的新型無機材料，由于顆粒尺寸的細微化，比表面積急劇增加，使得納米ZnO 產(chǎn)生了普通ZnO 所不具備的小尺寸效應、表面效應，甚至量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應，也使納米ZnO 比普通的ZnO 具有更多的優(yōu)越性[1]。

研究人員研究了納米ZnO 吸附劑脫除H2S 反應過程中顆粒生長機理，對于不同結構的ZnO 脫硫機理有一定的差異。Garces等[2]研究了不同結構的ZnO 以及商業(yè)ZnO 進行低溫脫硫，結果表明，ZnO顆粒尺寸越小，反應速率越快，轉化效率也越高。棒狀結構的ZnO 硫化完全后，可以觀察到顆粒內部呈現(xiàn)空心的多晶ZnS 棒，其反應機理為向外生長，形成了空心結構，在整個溫度范圍內，吸附劑的穿透時間隨著硫化溫度的增加而增加。

本研究旨在利用鋅鹽溶液通過原料簡單、易于操作的均勻沉淀法來制備不同形貌的納米ZnO，將制備得到的納米ZnO 作為脫硫劑脫除氣體中H2S，并通過對脫硫產(chǎn)物進行分析與表征來探究其脫硫機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Zn（NO3）2·6H2O、ZnSO4·7H2O、NaOH、Zn（Ac）2、無水乙醇、KOH，均為分析純，天津市永大化學試劑有限公司；H2S-Ar 混合氣（5% 北京海溫氣體制造廠）。

CP124C 型電子天平（奧豪斯儀器有限公司）；DF-101S 型磁力攪拌器（邦西科技有限公司）；VD23型真空干燥箱（德國Binder）；CENTRIFUGE5430 型離心機（EPPENDORF）；X'pert PRO-X 射線衍射儀（英國思百吉儀器系統(tǒng)有限公司）；S-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；SX2-4-10 型馬弗爐（天津市中環(huán)電爐有限公司）。

1.2 實驗方法

（1）納米ZnO 的制備 用均勻沉淀的方法，將25mL 0.2mol·L-1ZnSO4溶液與25mL 3.0mol·L-1NaOH 溶液加入盛有50mL 水的三口燒瓶中，在不同反應時間（2、4、6 和8h）以及溫度（40、50、60 和70℃）下進行反應，反應完成后進行離心洗滌，所得沉淀在真空干燥箱內60℃干燥，即得棒狀納米ZnO。

（2）納米ZnO 脫硫 將制備的ZnO 放到反應床上，調節(jié)H2S 的進氣速率，使脫硫劑懸浮在反應床上方一定距離，又不會被氣流帶走。通過表征廢脫硫劑ZnS 的結構以及其與ZnO 的含量，測定ZnO 的結構與ZnS 結構的關聯(lián)，推測其脫硫反應機理。反應溫度為350℃，進氣速率為45sccm（標準mL·min-1），通過改變反應時間來進行脫硫機理的探究。

2 結果與討論

2.1 反應時間的影響

在反應溫度為60℃，反應時間分別為2、4、6 和8h 下制備的納米ZnO 進行XRD 測試，得到如圖1所示的XRD 圖，將圖中的衍射角度分別與對應的ZnO 標準卡片進行對比發(fā)現(xiàn)，在不同反應時間下制備的ZnO 均為純ZnO，且均為六方纖鋅礦結構，說明反應時間的改變不會影響ZnO 的組成。

圖1 不同反應時間制備ZnO 的XRD圖Fig.1 XRD patterns of zinc oxide samples obtained at different reaction time

溫度為60°C 時，不同反應時間制得的ZnO 的SEM 圖見圖2。

圖2 不同反應時間制備的ZnO 的SEM圖Fig.2 SEM images of zinc oxide samples obtained at different reaction time

由圖2（a）可見，ZnO 整體形貌呈薄片狀結構且大小厚薄形狀極為散亂，表明整體反應存在很大的改進空間。增加反應時間到4h，制備的ZnO 呈現(xiàn)類針狀結構，而且總體分布情況也較2（a）均勻。繼續(xù)增加反應時間到6h，制備的ZnO 形貌已不再是（b）圖所呈現(xiàn)的針狀結構，而是總體呈現(xiàn)出均勻棒狀結構。繼續(xù)增加反應時間到8h，ZnO 材料又重新呈現(xiàn)針狀結構，而且總體密度增大，針的數(shù)量相較于棒大幅度提高，而粒徑和兩端變窄。因此，可以說明，反應時間為6h 時，制備的ZnO 形貌較好、分布均勻且整體數(shù)量密度適宜。

2.2 反應溫度的影響

對反應時間為6h，反應溫度為40、50、60 和70℃下制備的納米氧化鋅進行XRD 測試，得到的XRD圖如圖3 所示。

圖3 不同反應溫度制備的氧化鋅XRD圖Fig.3 XRD patterns of zinc oxide samples obtained at different reaction temperatures

由圖3 可見，不同反應溫度下制備的ZnO 樣品的XRD 圖都是一樣的，衍射峰的角度和強度與標準卡片對應，說明不同反應溫度下制備的ZnO 均為純ZnO，且均為六方纖鋅礦結構，反應溫度的不同不會影響ZnO 的組成。

利用掃描電子顯微鏡對ZnO 進行表征，探究不同條件對于材料的形貌以及均勻程度的影響。反應時間為6h，不同反應溫度下制備的ZnO 的SEM 圖見圖4。

圖4 不同反應溫度制備的ZnO 的SEM圖Fig.4 SEM images of zinc oxide samples obtained at the different reaction temperatures

當反應溫度為40℃時，ZnO 的結構顯示出不規(guī)則的花狀，且有長條類似棒的結構出現(xiàn)無規(guī)則的分布在花狀結構周圍，整體分布不是特別均勻，說明40°C 的反應溫度偏低。提高反應溫度到50℃制備的ZnO 形貌整體呈現(xiàn)塊狀和針狀結構，相較于圖4a已經(jīng)反應出部分針狀結構，有成棒的趨勢，說明目前階段溫度升高對整體反應呈現(xiàn)正向趨勢。繼續(xù)提高反應溫度到60℃，制備的ZnO 材料整體已經(jīng)呈現(xiàn)出棒狀結構，而且分布均勻，表明溫度在60°C 的情況下可以反應得到棒狀結構。再次提高反應溫度到70℃，制備得到的ZnO 材料呈現(xiàn)針狀結構，整體分布密度較圖4c 而言急劇增加，從粒徑和結構分布上都不利于脫硫實驗。由此可見，最優(yōu)反應溫度為60℃，產(chǎn)物材料的整體粒徑、形貌、分布和整體密度均為最佳。

2.3 脫硫機理探討

采用在反應溫度為60℃、反應時間為6h 條件下制備的棒狀納米ZnO 在350℃下進行脫硫實驗，對脫硫產(chǎn)物進行XRD 表征。圖5～8 分別是脫硫時間為30、35、40 和45h 脫硫產(chǎn)物的XRD 圖。

圖5 脫硫時間為30h 的脫硫產(chǎn)物XRD圖Fig.5 XRD pattern of desulfurization sample obtained at the desulfurization time of 30h

由圖5 可見，脫硫30h 后，脫硫產(chǎn)物的衍射峰比較多并且有點雜亂，存在ZnS 的衍射峰。結合ZnO和ZnS 的衍射峰的分布角度、峰的強度和寬度，可以明顯的看出產(chǎn)物中ZnS 的含量偏少，而ZnO 的含量較多，由此說明，脫硫30h，脫硫產(chǎn)物不純而且脫硫的程度不夠，還需要優(yōu)化條件來改善脫硫產(chǎn)物的純度。

由圖6 可見，與脫硫30h 的脫硫產(chǎn)物對比，脫硫35h 的脫硫產(chǎn)物XRD 的衍射峰更加清晰、整潔，ZnS的衍射峰逐漸增多并且ZnO 的衍射峰逐步減少，說明脫硫產(chǎn)物中ZnS 的含量增多，ZnO 的含量減少，增加反應時間，脫硫更徹底，但XRD 中還有ZnO 存在，所以還需要對實驗條件加以改進。

圖6 脫硫時間為35h 的脫硫產(chǎn)物XRD圖Fig.6 XRD pattern of desulfurization sample obtained at the desulfurization time of 35h

由圖7 可見，增加脫硫時間至40h，XRD 圖中衍射峰大多都對應ZnS 的特征峰，只有極少數(shù)的ZnO的衍射峰，并且主要衍射峰都是ZnS 的衍射峰，說明ZnO 的含量已經(jīng)極少，大部分都轉化成了ZnS，且ZnO 的影響可以忽略不計，不會對ZnS 的轉化產(chǎn)生影響，說明脫硫時間為40h 時已經(jīng)完全達到了脫硫標準。

圖7 脫硫時間為40h 的脫硫產(chǎn)物XRD圖Fig.7 XRD pattern of desulfurization sample obtained at the desulfurization time of 40h

由圖8 可見，脫硫時間為45h 的脫硫產(chǎn)物的XRD 圖譜和脫硫時間為40h 對比，ZnS 的峰越來越多且強度變大，ZnO 特征峰強度減弱，說明ZnS 含量增加，ZnO 含量減少。相較于其他時間，45h 脫硫更加徹底，但脫硫時間增加，是否會對材料形貌和性能造成影響，還需要通過SEM 進行進一步驗證。

圖8 脫硫時間為45h 的脫硫產(chǎn)物XRD圖Fig.8 XRD pattern of desulfurization sample obtained at the desulfurization time of 45h

將脫硫時間分別為30、35、40 和45h 的脫硫產(chǎn)物進行掃描電子顯微鏡表征，SEM 圖見圖9。

由圖9（a）中可以看到明顯的棒狀結構，且棒的分布依舊均勻，但棒的表面相比脫硫之前明顯變得粗糙了，在棒的兩端可以看到明顯的黑點，由此說明棒狀ZnO 已經(jīng)參與反應，但是反應程度還不夠，還需增加H2S 通入時間。圖9（b）中可以觀察到有一部分的棒狀結構已經(jīng)有了很明顯的空心結構，但還有一部分棒的空心結構依舊不是太明顯，相較圖9（a）來說這個反應進一步充分，但還需要進行改進，以達到更好的形貌形態(tài)。圖9（c）中可以看到所有的棒狀結構經(jīng)過脫硫都形成了空心結構，并且空心結構非常明顯，棒狀結構依舊穩(wěn)定、完整和均勻，進一步說明了脫硫時間為40h 時比30h 和35h 更加的徹底。圖9（d）中可以清晰地看到部分棒狀結構的空心結構已經(jīng)有坍塌跡象，已不再是完整的棒狀結構，有的棒已經(jīng)從中間斷裂成為小段的短棒，由此可以說明脫硫反應時間為45h 時，會導致棒的坍塌以及斷裂，在這個時間下進行脫硫是過量的。

圖9 不同脫硫時間脫硫產(chǎn)物的SEM圖Fig.9 SEM images of desulfurization samples obtained at the different desulfurization time

通過對不同脫硫時間的表征以及探究，可以說明，最佳的脫硫時間為40h，在這個時間下的脫硫產(chǎn)物形貌、結構、均勻程度以及完整性都非常適宜。

3 結論

通過對不同時間和不同溫度下制備ZnO 的探究，得到制備棒狀結構且均勻分布的納米ZnO 的最佳條件：反應時間為6h，反應溫度為60℃。在此最佳條件下制備的棒狀納米ZnO 具有最佳的形貌，分布最均勻，整體密度適宜；對棒狀納米ZnO 進行不同時間下的脫硫反應，隨著脫硫時間的增加，由內而外逐步形成空心結構，在脫硫時間為40h 時，脫硫產(chǎn)物的形貌、結構、均勻程度以及完整性較適宜。