龍星宇，王志敏，張江群，韋萬麗，肖明春，李勝霞，強玲芳

(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

0 引言

鹽酸土霉素(Oxytetracycline hydrochloride,OTC-HCl)屬于較為常見的四環(huán)素類抗生素，具有高效、價格便宜、抗菌譜廣、毒副作用較小等優(yōu)點，被大量使用于獸藥(用以促進動物生長發(fā)育或者降低動物的發(fā)病率)。但卻存有在生物體內(nèi)不能被完全吸收唯有通過代謝排出體外[1]的情況。而進入到環(huán)境中的殘余抗生素，由于難以被清除，同時還極易產(chǎn)生抗性基因的出現(xiàn)與傳播，大大增加了對環(huán)境和人類的風(fēng)險[2]，因此對鹽酸土霉素的吸附去除成了社會關(guān)注的焦點。展海銀等[3]對環(huán)境中四環(huán)素類抗生素污染治理方法進行了較為系統(tǒng)的闡述。目前，對鹽酸土霉素的去除常采用生物降解[4]，化學(xué)法[5]，芬頓處理[6-8]，臭氧處理[9]和吸附法[10-11]等，其中吸附法因操作較為簡單、吸附效果好、成本廉價，且不易產(chǎn)生二次污染物成為了最有效的方法之一。近年來，殼聚糖[12]、改性碳[13]、磁性活性炭[14]、水凝膠[15]等材料被廣泛應(yīng)用于吸附廢水中四環(huán)素類抗生素的研究中[16]。

磁性納米材料也因具有較大的比表面積、易于分離以及優(yōu)良的吸附能力受到了極大的關(guān)注，其研究范圍涉及環(huán)境中重金屬離子的去除[17-18]及有機物的吸附[19-21]。石墨烯作為近幾年來頗受關(guān)注的新型納米材料，不僅比表面積較大、吸附性能優(yōu)異，還可通過Π-Π相互作用對環(huán)境中的有機物等進行吸附以達(dá)到去除，故在環(huán)境治理中受到了研究者們的青睞[22]。但石墨烯本身卻屬于超輕型材料，具有高表面能，在水中容易形成分散體系，吸附過后難以從懸浮液中進行分離再利用且極大可能產(chǎn)生二次污染。為此，不少研究者通過采用各種方法對石墨烯進行改造以克服其缺點[23-24]。本實驗擬通過結(jié)合Fe3O4與石墨烯制備出具有磁性的石墨烯復(fù)合材料，該材料除了具有優(yōu)異的吸附性能外還具有較高的超順磁性，并且通過進行快捷的磁分離技術(shù)被反復(fù)使用，可增加材料的使用率。

ZnO在處理環(huán)境中的抗生素上同樣具有極大的研究價值，可用于四環(huán)素類抗生素的吸附[18]，具有較高的穩(wěn)定性、較強的光催化作用以及無毒廉價等優(yōu)點。羅靈芝等[25]以“一鍋法”得到γ-Fe3O4/ZnO材料，對材料進行表征以及優(yōu)化反應(yīng)的各種條件后，將其作為光催化劑對水中的四環(huán)素進行降解。因ZnO的表面有較為穩(wěn)定的Fe3O4，增加了原有ZnO的光吸收寬度，對四環(huán)素的光催化降解率可達(dá)到97.2%，降解性能優(yōu)異且能很好地去除四環(huán)素。于曉彩等[26]同樣用制備材料純度較高的化學(xué)沉淀法制備出納米ZnO，對該納米材料進行表征，優(yōu)化材料的煅燒溫度、時間以及用量等條件后，將材料應(yīng)用于養(yǎng)殖場中鹽酸土霉素的去除研究，基于各種優(yōu)化后的條件，鹽酸土霉素在廢水中的去除率為75.45%且未產(chǎn)生二次污染物，具有較高的研究價值。單藝偉等[27]采用以納米纖維素為輔，Zn(NO3)2、CNF為原料制備得到C-ZnO材料，主要考察材料制備時水熱溫度以及CNF的用量對四環(huán)素去除率的影響，在該實驗條件下得到的光催化劑，光照2 h后，對四環(huán)素可達(dá)到96.1%的去除率，去除效果優(yōu)異。

本研究將通過采用制備材料純度較高的溶劑熱法制備Fe3O4材料，并以離子強度法對Fe3O4進行修飾得到Fe3O4/GO復(fù)合材料，最終通過化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4/GO/ZnO磁性納米材料。利用Fe3O4方便磁分離的特點，加上GO較強的吸附能力與ZnO的強氧化性，形成吸附力強、便于操作的磁性納米材料，將其作為納米吸附劑用于鹽酸土霉素的吸附研究中。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

1.1.1 實驗儀器

紫外可見分光光度計(UV-1102)、超聲波清洗器(KQ3200DE)、電子天平(FA2004，精確至0.1 mg)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)、精密pH計(PHS-3C)、渦旋振蕩器(SCILOGEX MX-S)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、不銹鋼反應(yīng)釜、移液管。

1.1.2 實驗藥品及試劑

六水合三氯化鐵、氧化石墨烯、鹽酸土霉素可溶性粉、氫氧化鈉、鹽酸、乙二醇、硫酸鋅、尿素、無水醋酸鈉、無水乙醇。

1.2 Fe3O4/GO/ZnO復(fù)合材料的制備

1.2.1 Fe3O4的制備

Fe3O4材料采用溶劑熱法制備，以FeCl3·6H2O作為原料，參照文獻[27]，做一些修改，具體操作為：干燥的燒杯內(nèi)加入80 mL乙二醇，稱取10.8 g 的FeCl3·6H2O黃色固體溶于乙二醇中，溶液進行超聲分散至固體完全溶解后再稱取無水CH3COONa 6.5 g 加入到溶液中繼續(xù)進行超聲一段時間，超聲結(jié)束后將溶液轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜中，鼓風(fēng)干燥箱的溫度調(diào)節(jié)為200 ℃，材料在該溫度下進行反應(yīng)8 h。冷卻至常溫的反應(yīng)液移入至干燥的燒杯中進行磁分離，棄盡上清液，剩余在燒杯底部的產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇作為清洗劑分別洗滌3次，洗滌過程中均采用磁鐵進行固液分離。置于60 ℃烘箱中干燥，即為Fe3O4磁性材料。

1.2.2 Fe3O4/GO的制備

參照文獻[28-30]，F(xiàn)e3O4/GO材料制備的具體操作為：配置1 g/L的氧化石墨烯溶液(稱取0.1 g氧化石墨烯GO固體分散在100 mL蒸餾水中，超聲分散使GO均勻分布于其中)。取干燥的燒杯2只，分別加入1 mol/L的CH3COONa溶液5 mL，將一定量的 GO溶液加入到其中一只燒杯中，另一只燒杯加入0.2 g的 Fe3O4材料，對兩燒杯中溶液進行超聲處理使CH3COONa溶液中均勻分布有Fe3O4、GO溶液。再混合兩燒杯中的溶液繼續(xù)超聲分散1 h后采用磁鐵進行產(chǎn)物的分離，以蒸餾水和無水乙醇作為清洗劑各反復(fù)洗滌3次，洗滌過后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入燒杯內(nèi)，置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)60 ℃下蒸發(fā)表面的水分，可得到黑色Fe3O4/GO材料。

1.2.3 Fe3O4/GO/ZnO的制備

參照文獻[28,31-32]，方法稍作修改。通過機械攪拌加熱的方法制備Fe3O4/GO/ZnO材料。具體為：將0.12 g的Fe3O4/GO固體加入到400 mL乙醇溶液中(蒸餾水與乙醇體積之比為1∶1)進行超聲分散，稱取6 g尿素和0.046 8 g ZnSO4·7H2O加入至分散液中，超聲混合后在溫度為90 ℃的磁力攪拌器中攪拌2 h。靜置冷卻至室溫后進行磁分離，將所得產(chǎn)物進行數(shù)次的洗滌后放置于烘箱內(nèi)做烘干處理。烘干后的產(chǎn)物即為Fe3O4/GO/ZnO磁性復(fù)合材料，將材料研磨成粉狀。

1.3 鹽酸土霉素溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

稱取1.000 0 g鹽酸土霉素可溶性粉于100 mL容量瓶中，用去離子水定容至容量瓶刻度線。再通過逐級稀釋精確配置出濃度為6 mg/L、9 mg/L、12 mg/L、15 mg/L、18 mg/L的鹽酸土霉素標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)節(jié)紫外分光光度計波長為380 nm，在該波長處測定對應(yīng)濃度下鹽酸土霉素的吸光度值，構(gòu)建鹽酸土霉素的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。由圖1可知，鹽酸土霉素溶液在濃度范圍為6～18 mg/L內(nèi)呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系。經(jīng)計算可得到相關(guān)系數(shù)R2=0.999 7，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程表示為A=1.292c+0.004。表達(dá)式中A表示吸光度，c表示OTC-HCl濃度。

圖1 鹽酸土霉素的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of oxytetracycline hydrochloride

1.4 Fe3O4/GO/ZnO對鹽酸土霉素溶液吸附-脫附研究

1.4.1 吸附量的計算

將一定量(m)的Fe3O4/GO/ZnO納米材料加入到盛有一定體積(V)并已知濃度(C0)的鹽酸土霉素溶液PE管中，室溫下渦旋震蕩一定時間，靜置片刻后，進行磁分離，取PE管中的上清液做吸光度值的測定并計算對應(yīng)的鹽酸土霉素濃度(C1)，可對比得出吸附前與吸附后鹽酸土霉素濃度間的差異，以此差異計算出該復(fù)合材料對鹽酸土霉素的吸附量值。公式為：吸附量(mg/g)=(C0-C1)·V/m。其中C0表示溶液的起始濃度，C1表示吸附后溶液濃度，V表示溶液體積，實驗中為15 mL，m為吸附劑的質(zhì)量。

1.4.2 解脫率的計算

在完成影響吸附劑對鹽酸土霉素吸附量的因素實驗后，取最佳用量的Fe3O4/GO/ZnO加入到濃度為(C0)的鹽酸土霉素溶液中，室溫下充分震蕩一段時間后進行磁分離，棄盡上清液，剩余材料中加入一定量的NaOH解脫劑，超聲5 min使鹽酸土霉素被充分解脫后測定上清液吸光度，并計算對應(yīng)的鹽酸土霉素濃度(C2)，根據(jù)解脫前后鹽酸土霉素濃度的差異，從而計算材料對鹽酸土霉素的解脫率(%)。具體計算公式為：解脫率(%)=[C2/C0]×100%。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 最佳初始濃度的選擇

配置濃度為12 mg/L、15 mg/L、18 mg/L、21 mg/L、24 mg/L、27 mg/L的鹽酸土霉素于6支PE管中，各向其中加入0.003 2 g左右的Fe3O4/GO/ZnO復(fù)合納米材料，常溫下在渦旋振蕩器中震蕩一定時間后，外加碳場磁分離，調(diào)節(jié)分光光度計波長為380 nm，在該波長處測定上清液吸光度值，并計算對應(yīng)的吸附量后進行作圖。結(jié)果如圖2所示，材料對鹽酸土霉素的吸附量隨著濃度的增加逐漸發(fā)生變化，呈現(xiàn)先增加后趨于平緩的趨勢。呈現(xiàn)該趨勢的主要原因為，當(dāng)鹽酸土霉素濃度較低時，吸附劑擁有較多的吸附位點，容易結(jié)合鹽酸土霉素，隨著濃度不斷增高吸附量也隨之增大，當(dāng)吸附劑的吸附位點達(dá)到飽和時，吸附也趨于飽和狀態(tài)，即使增加鹽酸土霉素濃度，吸附量也不會有太大的波動。圖2中當(dāng)鹽酸土霉素濃度處于18 mg/L時吸附量達(dá)到最高點并趨于相對穩(wěn)定狀態(tài)。故在該實驗條件下，選擇濃度為18 mg/L作為鹽酸土霉素的最佳初始濃度。

圖2 鹽酸土霉素初始濃度對吸附的影響Fig.2 Effect of initial concentration of oxytetracycline hydrochloride on adsorption

2.2 Fe3O4/GO/ZnO材料用量對吸附的影響

分別移取18 mg/L鹽酸土霉素標(biāo)準(zhǔn)液置于6支PE管中，向其中各加入0.002 2 g、0.003 2 g、0.004 2 g、0.005 3 g、0.006 4 g、0.007 2 g的Fe3O4/GO/ZnO復(fù)合材料，室溫下震蕩后進行磁分離，于比色皿中收集上清液，同樣調(diào)節(jié)吸光度為380 nm，測定上清液的吸光度值。計算出相應(yīng)用量的磁性材料對鹽酸土霉素的吸附量并繪圖。由圖3可得，當(dāng)Fe3O4/GO/ZnO復(fù)合納米材料用量為0.003 2 g時，該磁性復(fù)合材料對鹽酸土霉素有最大吸附量，吸附量為37.97 mg/g，故選擇0.003 2 g材料作為實驗最佳用量。

圖3 Fe3O4/GO/ZnO材料用量對吸附的影響Fig.3 Effect of Fe3O4/GO/ZnO material amount on adsorption

2.3 鹽酸土霉素溶液的起始pH對吸附的影響

用混合磷酸鹽、鄰苯二甲酸氫鉀、硼酸鈉調(diào)節(jié)濃度為18 mg/L的鹽酸土霉素初始pH分別為2.04、3.03、5.05、6.04、7.04、8.03、9.04，在不同的初始pH下，均加入用量為0.003 2 g的吸附劑，于常溫條件下震蕩30 min后考察吸附效果。計算對應(yīng)pH下材料對鹽酸土霉素的吸附量并繪圖。結(jié)果如圖4所示，隨著pH的逐漸增大，對鹽酸土霉素的吸附量呈現(xiàn)出不同趨勢的變化，但當(dāng)pH=3.03時，材料對鹽酸土霉素的吸附量達(dá)到最高，為63.87 mg/g。主要原因為Fe3O4/GO/ZnO的零點電位約為7.5，當(dāng)溶液的pH低于7.5時，F(xiàn)e3O4/GO/ZnO吸附劑帶正電。而土霉素屬于兩性物質(zhì)，本身具有氨基、羧基等極性基團，具有兩級解離常數(shù)[33]，pH低于3.2時，主要以正離子狀態(tài)存在，當(dāng)pH處于3.2～7.7時，以兩性離子存在，pH高于7.7時，以負(fù)離子形式存在。故當(dāng)pH處于3.2～7.5時，吸附劑與吸附質(zhì)之間雖發(fā)生靜電引力作用，但因鹽酸土霉素在酸性條件下比較穩(wěn)定，溶液的堿性逐漸增加，使得鹽酸土霉素穩(wěn)定性較弱。pH高于7.5時，材料與鹽酸土霉素間發(fā)生靜電排斥作用且在強堿性條件下，吸附劑被解析，難以達(dá)到吸附效果。依據(jù)該實驗結(jié)果，在后續(xù)實驗中，均采用鹽酸土霉素pH為3左右作為最優(yōu)pH。

圖4 鹽酸土霉素起始pH對吸附的影響Fig.4 Effect of initial pH of oxytetracycline hydrochloride on adsorption

2.4 震蕩時間的影響

考察震蕩時間，F(xiàn)e3O4/GO/ZnO材料對鹽酸土霉素吸附效果的影響。吸附劑材料的用量為0.003 0～0.003 4 g，調(diào)節(jié)鹽酸土霉素pH為3左右。具體為：取7支干燥的PE管，向其中加入濃度為18 mg/L、pH=3左右的鹽酸土霉素溶液15 mL，再加入0.003 2 g吸附劑，室溫下進行震蕩，震蕩時間為5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min，震蕩后于波長380 nm處測定吸光度值，依據(jù)公式計算吸附量并繪圖。如圖5所示，伴隨時間的增加，材料Fe3O4/GO/ZnO對鹽酸土霉素的吸附效果也逐漸變強，當(dāng)震蕩時間為60 min時，該磁性復(fù)合材料對鹽酸土霉素有最大吸附量，吸附量可達(dá)62.73 mg/g,本著節(jié)約時間，吸附量大的原則，選取渦旋震蕩時間為60 min作為最佳震蕩時間。

圖5 震蕩時間對吸附的影響Fig.5 Effect of oscillating time on adsorption

2.5 解脫劑的選擇

合適的解脫劑能夠有效去除廢水中的鹽酸土霉素，而吸附劑的循環(huán)再利用是可以提高吸附劑效率的[34-35]。本實驗采用NaOH作為解脫劑，考察不同濃度NaOH相應(yīng)的解脫率。取5支干燥的PE管，向其中各加入15 mL 27 mg/L的鹽酸土霉素標(biāo)液，分別取0.003 2 g左右的材料加入其中，常溫下震蕩5 min后進行磁分離，再次調(diào)節(jié)儀器波長為380 nm，測定上清液吸光度值。棄盡上清液后的PE管中各加入15 mL 0.01 mol/L、0.1 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L NaOH以及去離子水，再次震蕩5 min后測吸光度，依據(jù)計算所得的吸附量作圖。由圖6所示，0.01 mol/L NaOH對吸附劑具有較好的解脫率，解脫率可達(dá)80%以上，故選擇濃度為0.01 mol/L NaOH作為解脫劑。

圖6 NaOH濃度對解脫的影響Fig.6 Effect of NaOH concentration on extrication

2.6 Fe3O4/GO/ZnO材料回收再循環(huán)性能研究

實驗采用0.01 mol/L NaOH作為解脫劑對材料吸附鹽酸土霉素后進行解脫，具體操作為：向 3支干燥的PE管中加入濃度為18 mg/L、pH=3左右的鹽酸土霉素溶液15 mL以及0.003 2 g左右的吸附劑，室溫下震蕩60 min后測上清液吸光度。采用解脫劑濃度為0.01 mol/L NaOH進行數(shù)次的洗滌、磁分離后，將其放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干，再次基于最優(yōu)條件對鹽酸土霉素進行吸附實驗。實驗共進行5次再生利用操作，計算每次循環(huán)過后以材料對鹽酸土霉素的吸附量，以其為縱坐標(biāo)并繪圖。如圖7所示，吸附劑再生循環(huán)5次后，前3次Fe3O4/GO/ZnO磁性納米材料對鹽酸土霉素的吸附量在150 mg/g左右，后兩次有減少趨勢。故該材料的穩(wěn)定性尚可，可以進行回收循環(huán)利用。

圖7 Fe3O4/GO/ZnO材料的回收循環(huán)性能研究Fig.7 Study on recycling properties of Fe3O4/GO/ZnO materials

2.7 最大飽和吸附量

材料對鹽酸土霉素溶液的最大飽和吸附容量是利用改變Fe3O4/GO/ZnO的用量來進行衡量的。基于本實驗的各種優(yōu)化條件，取材料分為5組(0.002 0 g、0.003 3 g、0.004 3 g、0.005 2 g、0.006 1 g)，對濃度(12 mg/L、15 mg/L、18 mg/L、21 mg/L、24 mg/L、27 mg/L、30 mg/L、33 mg/L、36 mg/L)的鹽酸土霉素分別進行吸附。吸附過后，磁分離并收集上清液于分光光度計內(nèi)測定吸光度值，計算對應(yīng)的吸附量，找出每組中的最大飽和吸附量，以其作為縱坐標(biāo)進行繪圖(圖8)。最大飽和吸附量計算公式為qmax=(C0-Ct)·V/m，根據(jù)數(shù)據(jù)處理可得出qmax=191.93 mg/g。

圖8 最大飽和吸附量(qmax)Fig.8 Maximum saturated adsorption capacity (qmax)

3 結(jié)論

1)本研究以FeCl3·6H2O作為初始原料，先采用溶劑熱法可制備得到Fe3O4，通過離子強度法對Fe3O4進行修飾得到Fe3O4/GO磁性復(fù)合材料，最后以化學(xué)共沉淀法制備得到Fe3O4/GO/ZnO磁性納米材料。

2)將制備的Fe3O4/GO/ZnO磁性材料用于鹽酸土霉素的吸附研究。

3)對實驗中影響材料對鹽酸土霉素吸附量的諸多因素進行優(yōu)化，當(dāng)鹽酸土霉素初始濃度為18 mg/L、溶液的起始pH為3、材料用量為0.003 2 g、震蕩時間為60 min時，吸附劑對溶液有著較大的吸附量，最大飽和吸附量為191.93 mg/g。

4)最優(yōu)條件下選擇0.01 mol/L NaOH作為解脫劑，對材料進行5次再生吸附循環(huán)過程后，可檢測Fe3O4/GO/ZnO的循環(huán)再生利用性能。由結(jié)果可知材料對鹽酸土霉素的吸附量前3次仍舊可達(dá)150 mg/g，吸附性與穩(wěn)定性較好。故Fe3O4/GO/ZnO 納米材料作為吸附劑具有良好的吸附性能，對鹽酸土霉素也具有優(yōu)異的吸附去除功能。