張靜全，李遇賢，田健博，郭子玉，張 杰

(昆明理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

0 引言

隨著社會和科技的進(jìn)步及新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，納米科學(xué)和技術(shù)的突破將帶來深刻的技術(shù)革命，比如石墨烯及它的衍生物氧化石墨烯(GO)應(yīng)用于復(fù)合材料中已顯示出巨大的潛力.近年來石墨烯及其衍生物氧化石墨烯(GO)作為新型納米增強(qiáng)填料在復(fù)合材料中的顯著增強(qiáng)作用引發(fā)極大關(guān)注[1-3].

Ampelli等[4]發(fā)現(xiàn)0.2%GO改性的碳纖維(CF)/環(huán)氧樹脂(EP)復(fù)合材料與CF/EP復(fù)合材料進(jìn)行比較，其層間剪切強(qiáng)度、斷裂韌性和沖擊韌性均有所提高.劉文軍等[5]發(fā)現(xiàn)GO改性CF/EP復(fù)合材料可以提高其基體間的界面黏結(jié)作用和提高其抵抗裂紋擴(kuò)展的能力.Liu等[6]采用硅烷偶聯(lián)劑(A172)和氧化石墨烯(GO)對芳綸纖維表面進(jìn)行改性處理，發(fā)現(xiàn)芳綸纖維與丁腈橡膠的界面結(jié)合強(qiáng)度顯著性提高.Dong等[7]研究用KH570改性GO對丙烯酸樹脂中填料和基體界面的分散性和強(qiáng)度的影響.Lv等[8]研究了水泥基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)GO加載量為0.02wt%時，材料抗拉強(qiáng)度提高了197.2%.Liang等[9]發(fā)現(xiàn)，具有分子級分散性的石墨烯基納米復(fù)合材料的機(jī)械性能得到顯著改善，僅添加0.7wt%的GO，拉伸強(qiáng)度就提高了76%.Wang等[10]在他們的研究中使用GO和還原性氧化石墨烯來增強(qiáng)PVA，結(jié)果表明，當(dāng)GO的加載量從0.5%增加到4%時，材料表現(xiàn)出增強(qiáng)效果.關(guān)于GO在復(fù)合材料中的應(yīng)用，少量的添加就大幅度提升材料性能[11].Berki等[12]采用石墨烯(GR)和氧化石墨烯(GO)對天然橡膠(NR)膠乳進(jìn)行改性，GR、GO和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)之間的π-陽離子相互作用可以調(diào)整界面相，從而調(diào)整相應(yīng)的NR納米復(fù)合材料中的相關(guān)性能.另外一些研究表明過量的xGNP或GO添加會導(dǎo)致復(fù)合材料機(jī)械性能的下降[13-16]，這通常由于納米顆粒的聚集造成的.

以上研究表明，GO作為一種新型碳納米材料，有著量小作用大的特點.而目前，GO在復(fù)合墊片中的應(yīng)用較少見.復(fù)合墊片材料作為一種纖維復(fù)合密封材料，在性能要求上有自己的特殊性，在材料配方上十分復(fù)雜.基于此，本文引入GO制備復(fù)合密封墊片，研究經(jīng)過不同改性方法的GO以及添加量對復(fù)合墊片各項宏觀性能的影響及通過微觀形貌和紅外光譜分析，探索復(fù)合墊片的微觀結(jié)合機(jī)理，為獲得高品質(zhì)的復(fù)合墊片打下基礎(chǔ)[17].

1 試驗部分

1.1 原料、試劑及儀器設(shè)備

1.1.1 主要原料及試劑

非石棉纖維(紙漿纖維，直徑≈5～25 μm，長度≈1.5～5 mm；芳綸纖維，平均直徑≈8～15 μm，平均長度≈0.5～3 mm；礦物棉纖維，直徑≈3～15 μm，平均長度≈0.5～5 mm)、膠乳粘合劑(丁腈膠乳，固含量≈45%；丁苯膠乳，固含量≈50%)、硫化劑(硫，氧化鋅，TMTD)、填料(高嶺土，滑石粉，云母)、GO(純度>97%，厚度≈1.0～1.77 nm，層數(shù)≈1～5，比表面積≈300～450 m2/g)、消泡劑、絮凝劑.

1.1.2 主要儀器

PL28-00型標(biāo)準(zhǔn)疏解機(jī)、PL12-A型水力碎漿機(jī)、PL6-C型紙樣抄取器、PL8-D型電熱壓榨機(jī)、DZF-6090真空干燥箱、XLB-Q4004002平板硫化機(jī)、HLYS-04型墊片材料壓縮回彈試驗機(jī)、UTM6000系列電子萬能試驗機(jī)、VEGAS型掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀.

1.2 試驗方法

1.2.1 氧化石墨烯的改性

常見的表面改性處理方式有三種情況，分別是非共價鍵作用的功能化改性、共價鍵結(jié)合的功能化改性以及元素?fù)诫s改性.本文采用共價鍵結(jié)合的功能化改性，是通過引入基團(tuán)與石墨烯(或GO)表面的活性雙鍵(或其它含氧基團(tuán))發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成共價鍵.GO表面羥基、羧基、環(huán)氧基等基團(tuán)比較多，通過對這些基團(tuán)進(jìn)行一些相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)可以改變GO的表面結(jié)構(gòu)，并且這些基團(tuán)可以進(jìn)行一些相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)依次來改變GO的表面結(jié)構(gòu)，本文具體是采用硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560、KH570以及相關(guān)配合劑對GO進(jìn)行表面改性.

首先取GO水溶液與一定量的去離子水混合均勻，然后將硅烷偶聯(lián)劑加入到無水乙醇中攪拌讓其充分溶解，再將其加入到GO水溶液中進(jìn)行電磁攪拌30 min，接著用冰乙酸調(diào)節(jié)其PH值為4～5之間，然后讓其在50 ℃水浴中反應(yīng)一段時間，再將溫度升至70 ℃反應(yīng)一段時間，冷卻至室溫后進(jìn)行抽濾，最后得到經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理過的GO[18,19].

1.2.2 試驗配方

根據(jù)林海琳[20]對復(fù)合墊片配比優(yōu)化試驗的結(jié)果.配方中纖維含量占比為QY棉纖維(人工復(fù)合纖維)9.6%，紙纖維14.4%，礦物棉纖維14.4%，芳綸纖維5.8%；填料含量占比為高嶺土19.2%，云母4.3%，滑石粉7.7%；膠乳粘合劑中丁腈膠乳占7.7%，丁苯膠乳占2.9%；硫化劑中硫占0.3%，TMTD占0.6%，氧化鋅占0.6%，硫酸鋁占12.5%；消泡劑占0.2%，絮凝劑占0.1%；未改性以及利用三種硅烷偶聯(lián)劑改性后的GO，選擇的添加量占比依次為0.05%、0.1%、0.15%、0.2%.

1.2.3 試驗設(shè)計

本次試驗的目的是用氧化石墨烯作為填料抄取復(fù)合墊片，通過改變GO的添加量及改性方法來對比分析墊片性能，從而找到對墊片影響最佳的GO表面改性方法以及添加量.并且本次試驗對墊片性能的影響有兩個因素，分別是GO的表面改性方法以及GO的添加量，同時每個因素又有四個水平，因此本次研究采用雙因素試驗設(shè)計[21].由于存在兩個因素對試驗指標(biāo)的影響，各個因素的不同水平的搭配可能對試驗指標(biāo)產(chǎn)生新的影響，這種現(xiàn)象在統(tǒng)計學(xué)上稱為交互效應(yīng)[22].各個因素之間是否存在交互效應(yīng)是多因素方差分析產(chǎn)生的新問題，反映了單因素方差分析與多因素方差分析的本質(zhì)區(qū)別，因此本次試驗研究采用雙因素試驗設(shè)計來分析各個因素對墊片性能的影響顯著性.

1.2.4 抄取墊片

將紙漿纖維、芳綸纖維、礦物棉纖維放入PL28-00型標(biāo)準(zhǔn)疏解機(jī)中進(jìn)行疏解，疏解轉(zhuǎn)數(shù)為30 000 r；將疏解好的混雜纖維漿液倒入PL12-A型水力碎漿機(jī)中，并加入高嶺土、滑石粉、云母、GO，以230 r/min的轉(zhuǎn)速混合攪拌8 min；之后加入硫酸鋁水溶液調(diào)節(jié)填料粒子表面電性，以230 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4 min；然后加入KOH溶液將混合液pH調(diào)節(jié)至中性，之后加入膠乳、硫化劑(硫、氧化鋅、TMTD)和消泡劑，以200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌17 min；加入絮凝劑，靜置5 min，以增大抄取留著率，然后將制得的懸浮液倒入PL6-C型紙樣抄取器上進(jìn)行抄取，再經(jīng)過PL8-D型電熱壓榨機(jī)進(jìn)行壓榨，之后在DZF-6090真空干燥箱進(jìn)行干燥，最后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，得到復(fù)合密封墊片.

2 結(jié)果與討論

2.1 壓縮回彈性能影響與分析

本次所研究墊片試樣的壓縮回彈性能均按照GB/T27793-2011《抄取法墊片壓縮率及回彈率試驗方法》在HLYS-04型墊片材料壓縮回彈試驗機(jī)上進(jìn)行測試.圖1為不同改性方法及添加量對復(fù)合墊片壓縮率影響.由圖1可知，壓縮率的變化范圍為12.87%～20.51%.最大的壓縮率出現(xiàn)在添加量為0.2%未改性的GO所制備墊片，但是其壓縮率不符合普通型墊片標(biāo)準(zhǔn)(壓縮率在10%～20%之間)，最小的壓縮率出現(xiàn)在添加量為0.1%經(jīng)過KH570改性的GO所制備墊片.從整體來看，經(jīng)過KH570改性的GO所制備墊片的壓縮率每個添加量中都很平均，沒有很大的波動，而且均在普通型墊片標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi).

圖1 不同改性方法及添加量對復(fù)合墊片壓縮率影響

表1為復(fù)合墊片壓縮率測試結(jié)果.通過SPSS軟件，對表1所示的測試結(jié)果進(jìn)行方差分析而得到表2.表2為復(fù)合墊片壓縮率方差分析，由表2可以看出，在顯著性水平為0.05時，改性方法的顯著性P-value=0.035<0.05，添加量的顯著性P-value=0.04<0.05，改性方法和添加量的共同作用的顯著性P-value=0.048<0.05，從而說明GO的改性方法、添加量、改性方法和添加量共同作用對復(fù)合墊片的壓縮率有顯著影響.

表1 復(fù)合墊片壓縮率測試結(jié)果(%)

表2 復(fù)合墊片壓縮率方差分析

圖2為不同改性方法及添加量對復(fù)合墊片回彈率影響.由圖2可以看出，回彈率的變化范圍為44.67%～58.58%.最大的回彈率出現(xiàn)在添加量為0.15%經(jīng)過KH570改性的GO所制備墊片，最小的回彈率出現(xiàn)在添加量為0.1%未改性的GO所制備墊片.并且其回彈率均符合普通型墊片標(biāo)準(zhǔn)(回彈率≥40%)，較高的回彈率能夠保證復(fù)合墊片有較好的密封性，添加量為0.15%經(jīng)過KH570改性的GO所制備墊片，回彈率較好.

圖2 不同改性方法及添加量對復(fù)合墊片回彈率影響

表3為復(fù)合墊片回彈率測試結(jié)果，表4為復(fù)合墊片回彈率方差分析.由表4可知，在顯著性水平為0.05時，改性方法的顯著性P-value=0.314>0.05，添加量的顯著性P-value=0.109>0.05，改性方法和添加量的共同作用的顯著性P-value=0.059>0.05，從而說明GO的改性方法、添加量改性方法和添加量共同作用對復(fù)合墊片的回彈率影響不顯著.

表3 復(fù)合墊片回彈率測試結(jié)果(%)

表4 復(fù)合墊片回彈率方差分析

2.2 拉伸強(qiáng)度影響與分析

圖3為不同改性方法及添加量對復(fù)合墊片拉伸強(qiáng)度影響.由圖3可知，拉伸強(qiáng)度的變化范圍為4.81～16.28 MPa.墊片的拉伸強(qiáng)度在添加量為0～0.05%時逐漸的降低，添加量為0.05%～0.15%時拉伸強(qiáng)度又逐漸的增大，當(dāng)添加量大于0.15%時，拉伸強(qiáng)度逐漸的降低.拉伸強(qiáng)度下降是由于GO的固有范德華相互作用，當(dāng)GO添加量達(dá)到一定的值時，GO不可避免地發(fā)生聚集，阻礙載荷向基體的有效傳遞，導(dǎo)致強(qiáng)度下降.適當(dāng)加入GO時，GO能在組分材料中均勻分散，且促進(jìn)組分材料之間的界面作用，使復(fù)合材料拉伸性能得到提高.最大的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)在添加量為0.15%經(jīng)過KH570改性的GO所制備墊片，最小的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)在添加量為0.05%未改性的GO所制備墊片.

圖3 不同改性方法及添加量對復(fù)合墊片拉伸強(qiáng)度影響

表5為復(fù)合墊片拉伸強(qiáng)度測試結(jié)果，表6為復(fù)合墊片拉伸強(qiáng)度方差分析.由表6可知，在顯著性水平為0.05時，改性方法的顯著性P-value=0.00<0.05，添加量的顯著性P-value=0.00<0.05，改性方法和添加量的共同作用的顯著性P-value=0.00<0.05，從而說明GO的改性方法、添加量及改性方法和添加量共同作用對復(fù)合墊片的拉伸強(qiáng)度具有高度顯著性影響.

表5 復(fù)合墊片拉伸強(qiáng)度測試結(jié)果(MPa)

表6 墊片拉伸強(qiáng)度方差分析

2.3 耐油性能影響與分析

浸漬ASTM燃料油，需要將制備的試樣裁成25.4 mm×50.8 mm的矩形，然后記錄各個試樣的質(zhì)量以及厚度后放入裝有測試油的容器中，使得試樣完全浸入燃料油中，保持浸漬5個小時后取出試樣.由于ASTM燃料油的揮發(fā)性，所以取出試樣后應(yīng)即刻進(jìn)行質(zhì)量和厚度的測量，然后計算相關(guān)增厚率和增重率.

圖4為不同改性方法及添加量對復(fù)合墊片增重率的影響.由圖4可知，增重率變化范圍為12.26%～24.84%.墊片的增重率在添加量為0～0.05%時出現(xiàn)降低的趨勢，添加量為0.05%～0.15%時增重率又逐漸的增大，當(dāng)添加量大于0.15%時，增重率逐漸的降低.最小的增重率出現(xiàn)在添加0.05%的GO所制備的墊片，最大的增重率出現(xiàn)在添加0.15%利用KH570制備的墊片，并且其增重率均符合普通型墊片標(biāo)準(zhǔn)(增重率≤30%).

圖4 不同改性方法及添加量對復(fù)合墊片增重率影響

表7為墊片浸漬ASTM燃料油的增重率測試結(jié)果，表8為墊片浸漬ASTM燃料油的增重率方差分析.由表8可知，在顯著性水平為0.05時，改性方法的顯著性P-value=0.00<0.05，添加量的顯著性P-value=0.00<0.05，改性方法和添加量的共同作用的顯著性P-value=0.036<0.05，從而說明GO的改性方法、添加量及改性方法和添加量共同作用對墊片浸漬ASTM燃料油的增重率有顯著性影響.

表7 墊片浸漬ASTM燃料油的增重率測試結(jié)果(%)

表8 墊片浸漬ASTM燃料油的增重率方差分析

圖5為不同改性方法及添加量對復(fù)合墊片增厚率的影響.由圖5可知，增厚率變化范圍為8.06%～12.19%.增厚率的最大值出現(xiàn)在添加量為0.1%經(jīng)KH560表面改性后的GO制備的墊片，最小值出現(xiàn)在添加量為0.05%經(jīng)KH550表面改性后的GO制備的墊片，而且其增厚率均在5%～30%之間，符合國家標(biāo)準(zhǔn).

圖5 不同改性方法及添加量對復(fù)合墊片增厚率影響

表9為墊片浸漬ASTM燃料油的增厚率測試結(jié)果，表10為墊片浸漬ASTM燃料油的增厚率方差分析.由表10可知，在顯著性水平為0.05時，改性方法的顯著性P-value=0.00<0.05，添加量的顯著性P-value=0.00<0.05，改性方法和添加量的共同作用的顯著性P-value=0.076>0.05，從而說明GO的改性方法以及添加量對墊片浸漬ASTM燃料油的增厚率有顯著性影響，改性方法和添加量共同作用對墊片浸漬ASTM燃料油的增厚率影響并不顯著.

表9 墊片浸漬ASTM燃料油的增厚率測試結(jié)果(%)

表10 墊片浸漬ASTM燃料油的增厚率方差分析

2.4 復(fù)合墊片的微觀分析

2.4.1 FTIR譜圖檢測分析

本次FTIR的檢測是采用Nicolet Is 10型號的傅里葉變換紅外光譜儀所進(jìn)行的表征，選擇的是未改性的GO以及利用硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560、KH570進(jìn)行改性的GO且添加量配方占比均為0.15%.圖6為三種硅烷偶聯(lián)劑與GO反應(yīng)后結(jié)構(gòu)示意圖，圖7為復(fù)合墊片的紅外光譜圖.由圖7可知，在3 400～3 500 cm-1均具有明顯且寬的—OH吸收峰，這是由于組分材料中極性羥基和增強(qiáng)纖維之間形成的分子間氫鍵.氫鍵效應(yīng)改變了—OH吸收峰出現(xiàn)的波數(shù)，較強(qiáng)的氫鍵使之移到一個較低的波數(shù).復(fù)合墊片的紅外光譜顯示—OH吸收峰值分別在3 416 cm-1(未改性GO的復(fù)合墊片材料)、3 426 cm-1(KH550改性GO的復(fù)合墊片材料)、3 428 cm-1(KH560改性GO的復(fù)合墊片材料)、3 429 cm-1(KH570改性GO的復(fù)合墊片材料)，當(dāng)用KH570改性GO的復(fù)合墊片材料時，—OH吸收峰值達(dá)到最大值，這表明KH570改性GO的復(fù)合墊片材料增加氫鍵的作用減弱.這是因為由于硅烷偶聯(lián)劑KH570與GO中的基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，從而減弱了氫鍵的作用，破壞了原來的H鍵，從而形成了更加穩(wěn)定的基團(tuán).

圖6 三種硅烷偶聯(lián)劑與GO反應(yīng)后結(jié)構(gòu)示意圖

圖7 復(fù)合墊片的紅外光譜圖

2.4.2 復(fù)合墊片電鏡(SEM)分析

圖8(a)、(b)、(c)、(d)分別為未改性的GO、經(jīng)KH550改性的GO、經(jīng)KH560改性的GO、經(jīng)KH570改性的GO，且添加量配方占比均為0.15%的平面(左)與斷裂形貌(右)SEM圖.從圖8(a)所示的平面圖能看出，纖維與填料的結(jié)合情況不是很嚴(yán)密，中間空隙較多，而且團(tuán)聚情況嚴(yán)重；從斷面圖可以看出，纖維表面比較光滑且表面粘結(jié)的配方材料組分較少，說明墊片內(nèi)部的材料分散性不是很好.

與圖8(a)、(b)、(c)相比，圖8(d)的平面SEM圖顯示出纖維與其他添加材料的結(jié)合更好，各種材料間的空隙較小，團(tuán)聚情況較輕，說明墊片內(nèi)部的材料分散性很好；再從斷面圖能看出圖8(d)的纖維斷裂處附著物更多，而且其斷面拉出更多的纖維，進(jìn)而使得墊片內(nèi)部的結(jié)合力更強(qiáng).因此，經(jīng)過KH570改性的GO且添加量為0.15%時，能夠在更大程度上促進(jìn)墊片內(nèi)部材料的結(jié)合力以及分散性，并且微觀形貌的分析與宏觀性能一致.

圖8 復(fù)合墊片的平面與斷裂形貌SEM圖像

3 結(jié)論

(1)當(dāng)GO的改性方法及添加量不同時，所制備的墊片各種性能也不同，其中GO的改性方法、添加量及改性方法和添加量共同作用對復(fù)合墊片的壓縮率有顯著影響；對于墊片的回彈率影響并不顯著，經(jīng)過KH570改性的GO且添加量為0.15%所制備的墊片具有最大的回彈率；對于墊片的拉伸強(qiáng)度具有高度顯著性影響，并且經(jīng)過KH570改性的GO且添加量為0.15%所制備的墊片具有最大的拉伸強(qiáng)度；GO的改性方法、添加量對于墊片在浸漬ASTM號燃料油后的增重率和增厚率均有高度顯著影響，經(jīng)過KH570改性的GO且添加量為0.15%所制備的墊片增重率最大，而GO的改性方法和添加量共同作用對墊片的增厚率影響不顯著.經(jīng)過KH570改性的GO且添加量為0.15%所制備墊片的性能相對較好.

(2)經(jīng)過KH570改性的GO加入復(fù)合墊片中，促進(jìn)了組分材料之間較強(qiáng)的微觀物理化學(xué)作用，當(dāng)KH570改性的GO且添加量為0.15%的復(fù)合材料在微觀物理和化學(xué)相互作用方面表現(xiàn)出最好的效果，并且微觀分析與宏觀性能一致.